立方体纳米Cu2O表面热力学函数的粒度及温度效应

液相还原法合成了4种粒度在40-120 nm的立方体纳米氧化亚铜（Cu₂O）。利用X射线衍射仪（XRD）、显微拉曼光谱仪和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对纳米Cu₂O的物相组成及形貌结构进行了表征。采用原位微热量技术实时获取纳米/块体Cu₂O与HNO₃反应过程的热动力学信息,结合热化学循环及动力学过渡态理论计算得到纳米Cu₂O的表面热力学函数。在薛永强等建立的无内孔球形纳米颗粒的热力学模型基础上,发展了立方体纳米颗粒的热力学模型。最后由理论结合实验结果分析了粒度和温度对表面热力学函数的影响规律及原因。结果表明,摩尔表面Gibbs自由能、摩尔表面焓和摩尔表面熵均随粒度减小而增大,且与粒度的倒数呈线性关系,这与立方体热力学模型规律一致;随着温度的升高,摩尔表面焓和摩尔表面熵均增大,摩尔表面Gibbs自由能则减小。本文不仅丰富和发展了纳米热力学基本理论,还为纳米材料表面热力学研究及应用提供了方法和思路。     

以马来松香丙烯酸乙二醇酯为交联剂的茶碱分子印迹膜电化学传感器的研究

利用分子印迹技术, 以马来松香丙烯酸乙二醇酯为交联剂, 丙烯酸为功能单体研制了测定茶碱的新型电化学传感器. 以自由基热聚合的方式于玻碳电极表面制备茶碱分子印迹聚合物膜. 通过循环伏安法、电化学交流阻抗法及计时电流法研究了传感器对茶碱的响应特性. 结果表明, 在最佳的实验条件下, 传感器的峰电流与茶碱浓度在2.00×10^-7～3.45×10^-4 mol/L 范围内呈现出良好的线性关系(线性相关系数为0.9961), 检出限(S/N＝3)为1.00×10^-7 mol/L;该传感器的选择性高, 稳定性和重现性好, 将此传感器用于茶碱缓释片中茶碱的含量测定, 回收率为95.6%～103.8%.关键词 马来松香丙烯酸乙二醇酯; 茶碱; 分子印迹聚合物; 电化学传感器     

尺寸效应对氧化锌微/纳体系热力学性质的影响

采用微乳液水热辅助法合成了三种不同尺寸的手榴弹状ZnO 微/纳结构. 通过设计热化学循环, 建立了纳米ZnO与块体ZnO体系热力学性质之间的关系. 并结合微量热技术对不同尺寸ZnO微/纳体系的热力学性质进行了计算. 结果表明, 尺寸效应对微/纳体系热力学性质有显著的影响: 随着反应物尺度的减小, 体系的标准摩尔反应焓、标准摩尔反应Gibbs 自由能、标准摩尔反应熵均降低, 而材料自身的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成Gibbs 自由能、标准摩尔熵均增加.     

可见光驱动Ag@AgCl催化反应的原位微量热研究

室温下用葡萄糖还原前驱体AgCl制备了可见光驱动的表面负载Ag纳米颗粒(NPs)催化剂Ag@AgCl,并采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)对其形貌、组成和结构进行了表征.首次运用自主设计的新型光化学-微量热系统,获取了三个功率光催化降解甲基橙的原位特征热谱曲线和原位热动力学精细信息,并与紫外-可见光谱获得的动力学信息关联,结合甲基橙逐步被氧化降解的特征,讨论了光催化降解机理.结果表明:光催化降解过程首先是偶氮双键在光的作用下迅速吸热断裂,再进入氧化降解中间产物的放热阶段,最后以恒定的速率长时间放热.光催化反应主要受光功率大小、粒子的传质以及活性氧化物种产生的速率等共同影响.随着光功率减小,光催化反应速率减缓,体系热效应的特征变化出现滞后现象,达到最大吸、放热峰及甲基橙完全降解所需时间延长.     

不同粒度八面体纳米钼酸镉的表面热力学性质

室温条件下,采用反相微乳液法制备了一系列不同粒度的八面体纳米CdMoO4,并对其组成、结构及形貌进行了表征.基于纳米CdMoO4与块体CdMoO4热力学性质的本质差异,结合化学热力学基本理论与热动力学原理,导出了获取纳米CdMoO4表面热力学性质的关系式;在此基础上,利用原位微量热技术成功获得了所制备的不同粒度八面体纳米CdMoO4的表面热力学函数,如比表面Gibbs自由能、比表面焓和比表面熵.本文为获取纳米材料表面热力学函数提供了一种有效而普适的新方法.     

纳米氧化锌的标准摩尔生成焓

采用微乳液-水热辅助法合成了尺寸、形貌均匀的ZnO纳米棒,其长度约400 nm,直径约50 nm。基于将纳米ZnO与块体ZnO的标准摩尔生成焓相关联,依据热力学势函数法设计热化学循环,获得了纳米ZnO与块体ZnO标准摩尔生成焓的关系。结合微量热技术求算出了下所制备的ZnO纳米棒在298.15 K下的标准摩尔生成焓为(-331.70±0.42)kJ.mol-1。     

SnO2纳米带的水辅助生长与表征

以高纯Sn粉为原料，采用水辅助生长法在850 ℃下合成了SnO₂纳米带，用SEM、TEM、XRD、EDX、 HRTEM和SAED对其形貌、结构和成份进行了表征，对SnO₂纳米带的光致发光和红外谱图进行了分析，探讨了水辅助生长SnO₂ 纳米带的化学原理和生长机制。结果表明：用水辅助生长法制备的SnO₂纳米带产量高、结构均匀，XRD衍射图与SnO₂的标准图完全一致，纳米带的宽度为70～100 nm，厚度为5～8 nm,长度可达数十微米；SnO₂纳米带光致发光在617 nm和651 nm处有2个强峰，在446 nm处有一个弱峰，这些都是由氧空位引起的；SnO₂纳米带的红外谱图中560.6 cm^-1处的峰属于表面振动模式；水辅助生长SnO₂纳米带的可能机制是VS生长机制。     

MZn2HPO4PO4 (M=Na+, K+)的合成、表征和标准摩尔生成焓

采用低温固相法和水热法制备MZn2HPO4PO4 (M=Na+, K+) 并用XRD, FT-IR, TG and SEM对其进行表征,用等温量热计测定热化学性质。按照Hess’s定律,设计一新的热化学循环。结果表明,所合成的物质是等结构三斜晶系的目标产物,具有片层结构,分解温度分别为： 415 ℃和430 ℃。从测定的溶解焓和其他的标准热化学数据,计算出MZn2HPO4PO4 (M=Na+, K+) 的标准摩尔生成焓分别为：ΔfHm [NaZn2HPO4PO4, s]=-3042.38±0.31 kJ·mol-1; ΔfHm [KZn2HPO4PO4,s]=-3093.46 ±0.27 kJ·mol-1。     

电化学方法测定纳米材料的热力学函数

以纳米铜为例,首次采用电化学方法获取纳米材料的热力学函数.通过电化学沉积法制备了粒子尺寸约80nm的纳米铜电极,测定纳米铜与块体铜电极的电势差,以块体铜的热力学函数值为参考标准,根据纳米铜与块体铜的热力学关系式,求得纳米铜的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯自由能、标准摩尔熵分别为5.16kJmol-1、0.216kJmol-1、49.75JK-1mol-1,同时,求得纳米铜可逆电池反应的热效应为-4.95kJmol-1.     

以茜素红为电活性探针测定壳聚糖的研究

建立了以茜素红(AR)为电活性探针间接测定无电活性壳聚糖(CS)的新方法。研究了AR及其与CS的结合物AR-CS于0.1 mol/L HAc-NaAc(pH 4.5)缓冲溶液中在玻碳电极(GCE)上的电化学行为。AR与CS-AR在GCE上均能形成一准可逆的吸附伏安峰(Vpc=-0.46 V,Vpa=-0.41 V,ΔVp=0.05 V)。测定了X、α、Ks等电化学参数。实验表明,CS在低浓度(1.25×10-8~2.5×10-7mol/L)和高浓度(2.5×10-7~1.25×10-5mol/L)的条件下对体系的峰电流分别具有线性增敏和减敏效应。采用标准加入法测定了不同样品中壳聚糖的含量,其回收率在97%~102%之间,结果满意。