1-取代-2-氨基苯并咪唑衍生物的理论计算及QSAR研究

在B3LYP/6-31＋g(d)计算水平下, 通过运用密度泛函理论(DFT)量子化学方法, 对7种1-取代-2-氨基苯并咪唑衍生物的电子结构特征进行了研究, 获得了它们的电离能、亲合能、化学硬度、化学软度、化学势、电负性、亲电性、分配系数、折射率、极化率、分子体积和分子表面积等参数. 结果表明, 在2-氨基苯并咪唑衍生物的1位引入取代基团, 对化合物的电荷布居和结构性质都有较大的影响|关联了定量结构-活性关系(QSAR), 7种化合物的半数致死量LD₅₀与极化率等有较好的相关性. 这些结果可为1-取代-2-氨基苯并咪唑衍生物的氧化代谢实验研究和毒性机理揭示等提供重要信息.     

槲皮素抗氧化活性的密度泛函理论研究

采用杂化密度泛函理论(DFT)方法, 预测了黄酮类化合物槲皮素分子的几何结构、电子结构和脱氢解离焓, 分析了这些性质与分子活性位的关系, 探讨了槲皮素分子的抗氧化活性, 即与活性氧自由基•OH, •OOH和 的反应机理. 在B3LYP/6-31＋G(d)水平下, 计算得到的槲皮素分子脱氢自由基的相对稳定性、脱氢解离焓和氢提取过程的活化能都表明, 槲皮素中的4 -羟基活性最高, 最有可能参与自由基的清除. 4 -羟基位的这种反应活性主要来源于相邻羟基之间的弱氢键相互作用. 深入研究槲皮素分子的抗氧化机理, 有助于更合理地设计和合成新的抗氧化剂.     

基于CaCO3/SiO2复合粒子的超疏水表面制备

通过表面化学修饰,制备了超疏水CaCO3/SiO2复合粒子,并用接触角测量仪检测疏水性能,当CaCO3与纳米SiO2质量比小于10：1时,可以制得超疏水复合粒子.基于表面修饰的CaCO3/SiO2复合粒子,对亲水涂料进行改性,当CaCO3与纳米SiO2质量比小于6：1时,可以制得超疏水涂层,且涂层疏水性随复合粒子加入量的增加而增大.同时,采用扫描电镜、红外光谱和热重分析等对复合粒子进行结构表征,探讨了基于CaCO3/SiO2复合粒子制备超疏水表面的机理.     

甘氨酸、L-丙氨酸和L-丝氨酸在尿素水溶液中的体积性质

蛋白质的折叠与解折叠、稳定性、变性行为和酶的活性等都受到环境中其它各种物质影响.作为蛋白质模型分子,氨基酸在混合溶液中的热力学研究近年来引起了广泛重视.尿素在生物体系中的独特地位主要表现在:它是水结构的破坏者,同时又是许多球状蛋白的变性剂.然而,尿素对球状蛋白的变性作用尚未达成共识.     

钯催化2-溴-1,3,5-三甲基苯和异丙基硼酸Suzuki-Miyaura偶联反应中配体对产物选择性调控的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)计算,我们研究了钯催化2-溴-1,3,5-三甲基苯和异丙基硼酸发生Suzuki-Miyaura偶联反应的机理,并考察了催化剂中的膦配体对产物选择性的影响.计算结果表明,反应机理主要包含3个步骤,涉及氧化加成、转金属化和还原消除.与没有碱基和水参与的反应相比,转金属化步骤在K_3PO_4和水的辅助下更容易发生.根据Shaik等提出的能量跨度模型, 5c是反应的决速中间体,还原消除步骤中生成产物的过渡态是反应的决速过渡态,并决定了反应产物的选择性.此偶联反应能够生成3种产物,理论计算表明, product-1是主要产物,product-2和product-3是次要产物,这与实验的数据是一致的.进一步计算表明,采用大配体钯催化剂可以抑制异构化和还原副反应,有利于生成期待的产物product-1.     

甲硅烷基(硅烯)钌配合物中甲硅烷基甲氧基化反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),我们研究了甲硅烷基(硅烯)钌配合物Cp*Ru(CO)(=Si Mes2)Si Me3与甲醇发生反应的机理.整个反应机理包含以下四个步骤:(1)Ru=Si双键和甲醇发生1,2加成反应,随后通过消除Mes2Si(OMe)H生成Cp*Ru(CO)Si Me3;(2)甲硅烷基配体上的甲基以1,2-甲基的迁移方式从硅原子转移到Ru原子上,并与甲醇发生1,2加成反应,生成的甲烷脱离后产生Cp*Ru(CO)Si(OMe)Me2;(3)重复步骤(2)两次,得到甲氧基化的产物Cp*Ru(CO)Si(OMe)3;(4)异腈配位Ru原子后得到最终的产物Cp*Ru(CO)(CNt-Bu)Si(OMe)3.甲醇和Ru=Si双键的1,2加成是整个反应的决速步骤,自由能势垒为35.3 kcal/mol.此外,还研究了甲硅烷基(锗烯)钌配合物与甲醇的反应机理,相比硅烯配合物,锗烯配合物决速步的能垒相对较低,为31.8 kcal/mol.     

吸热型碳氢燃料的核磁共振和色谱/质谱分析及热力学性质

测定两种吸热型碳氢燃料的^1H和^13C NMR谱,从NMR等实验数据计算得到平均分子结构参数。以基团贡献法为桥梁,总结定量结构—性能关系,从NMR结构信息预测了燃料的蒸发焓和燃烧焓,与热力学实验结果吻合良好。用GC/MS分析燃料的化学组成,检出主要由脂肪烃、芳烃和环烷烃3类构成的60余种烃类化合物,为吸热型碳氢燃料的结构和特性表征以及燃料的开发提供重要信息。     

基于热重分析测定物质的蒸气压

根据自由蒸发过程的Langmuir关系，将热重分析（TGA）用于正十六烷、正十七烷和正十八烷等3个正构烷烃的蒸气压测定，分别采用常数法和比较法计算蒸气压，其结果与文献数据符合较好．结果表明，只要选择合适的参考物质，TGA可以成功地应用于未知液体物质蒸气压的测定．同时，根据从TGA实验得到的蒸发速率和蒸气压数据，计算了蒸发过程的表观活化能和平均蒸发焓，发现活化能数值仅稍大于蒸发焓，证实TGA实验中的蒸发过程接近非活化自由蒸发过程．TGA是一种快速实用的蒸气压测量新方法，尤其适用于较低压力范围的蒸气压测定，是传统实验方法的很好补充．     

羧酸气体热容的测定与研究

The vapor heat capacities of acetic acid, propionic acid, n-butyric acid at various temperatures under atmospheric pressure were measured with a multicomponent vapor flow calorimeter. The results show that the vapor heat capacities of carboxylic acids are much larger than those of the ideal gases at the same temperature and that the vapor heat capacities decrease with increasing temperature. The effect of association in the vapor phase on the vapor heat capacity was studied.     

水溶液中氨基酸与甲脲的焓相互作用

用LKB-2277精密微热量计测定了298.15 K时甘氨酸、L-丙氨酸、L-丝氨酸、L-缬 氨酸、L-苏氨酸和L-脯氨酸六种α-氨基酸分别与甲脲分子在水溶液中的混合过程焓变及 这些溶质分子在水溶液中的稀释焓.实验数据根据McMillan-Mayer理论进行回归分析,得到 各级交叉焓相互作用系数.讨论了不同氨基酸与甲脲分子的相互作用机制.结果表明,氨基酸 的两性离子部分、α-碳上的非极性脂肪侧基、极性的羟基侧基和五元吡咯环结构对交叉焓 对作用系数hxy具有不同贡献.与尿素相比,甲脲分子中-CH3基团的引入明显增强了分子的 疏水性.