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在B3LYP/6-311 G**水平上得到C2H6.(H2O)2复合物势能面上四种稳定构型。在相同基组下经MP2电子相关能和基组叠加误差(BSSE)进行单点能量校正,求得单体间相互作用能的大小。结果发现:四种稳定构型都通过CH…O氢键而形成,相应σ(CH)键都出现了较小的收缩,导致伸缩振动发生蓝移,在最稳定的复合物Comp lex2和Comp lex3中,H2O(A)分子的一个H原子与C2H6的两个H原子相对距离较短,并且具有最大的总相互作用能和两个单体AC分子间相互作用能,这说明三个氢原子间存在着较强的相互作用,并对分子的稳定性起着重要作用. 相似文献
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以Cu+和Zn+与CS2反应作为第一过渡金属离子与CS2反应的范例体系. 采用密度泛函UB3LYP/6-311+G*方法计算研究了第一过渡金属离子在基态和激发态与CS2反应的反应机理. 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证. 并用UCCSD(T)/6-311G*方法对各驻点作了单点能量校正. 在Cu+与CS2反应中, 计算了单重态初始中间体1IM1到三重态插入型中间体3IM2的反应交叉势能面. 确定了第一过渡金属离子与CS2的反应为插入-消去反应, 找到了基态和激发态金属离子与CS2反应的主要通道. 相似文献
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为更清晰地揭示M+与SCO基元反应的机理, 采用密度泛函B3LYP方法, 在6-311++G**基组水平上研究了Cu++SCO和Zn++SCO反应体系. 对反应势能面上各驻点的几何构型进行了全优化, 用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证. 在Cu+与SCO的反应中, 对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象进行了讨论, 运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀反应坐标垂直激发的计算方法找到了势能面交叉点. 计算结果表明, C—S和C—O键的活化都是通过插入消去机理, 但C—S键的活化在能量上更占优势. 计算确认了标题反应的主通道, 所有的计算结果与实验吻合. 相似文献
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用密度泛函UB3LYP/6-311 G**方法计算研究了气相中CrO 2(2A1/4A")活化甲烷C—H键的微观机理,找到了四条反应通道.对其中涉及的两态反应(TSR)进行了分析,并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象(potentialenergysurfacescrossing)进行了详细讨论,进而运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发计算的方法找出了一系列势能面交叉点[crossingpoints(CPs)],并作了相应的讨论.进一步用碎片分子轨道理论[fragmentmolecularorbital(FMO)]对TS1中的轨道相互作用进行了分析,解释了CrO2 活化甲烷C—H键的机理. 相似文献
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设计合成了一种基于苯并咪唑的新型双极性蓝色磷光主体材料1-苯基-2-[4-(N-咔唑基)苯基]苯并咪唑(PCPB),并对其结构进行了表征。通过紫外-可见、荧光、低温磷光光谱以及循环伏安法、热重分析、差热分析和密度泛函理论对其性能及结构进行了研究。结果表明,PCPB在CH2Cl2稀溶液中的吸收峰位于296和368 nm,发射峰位于401nm,属于深蓝色荧光;PCPB的低温(77K)磷光光谱的第一吸收峰位于452nm,其三线态能级为2.74e V,与蓝色磷光材料FIrpic(2.62e V)的能级相匹配;PCPB的HOMO主要分布在苯基咔唑单元,而LUMO主要定域在苯并咪唑环上。其HOMO能级为-5.54e V,与阳极ITO的功函(-4.5~-5.0 e V)相匹配,LUMO能级为-2.68e V,接近于电子传输材料PBD(-2.82e V)。PCPB表现出双极传导性能,且热稳定性良好。 相似文献
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1 INTRODUCTION Hydrogen bond plays an important role in the fields of physics, biology and chemistry. It has cap- tured the interest of chemists for a long time and reports about its theory and experiment have been well represented[1~6]. Concerning its theoretical inves- tigations, most of the emphases are placed on the weak interaction energy of intramolecular hydrogen bond. But studies on its spectrum behavior are rela- tively rare. These years spectrum behavior led by hydrogen bond h… 相似文献
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用密度泛函方法BHandHIYP以6-311 G(d)和6-311 G(2df)为基组对草酰溴的一价正离子(BrCO)2^ 和中性分子(BrCO)2做了构象分析,结果表明,(BrCO)^ 2和(BrCO)2都具有平面反式和交叉式两种构象。交叉式构象存在超共轭现象。此外,对草酰溴离子、中性分子各解离通道初级反应的Gibbs自由能的计算,发现草酰溴离子C-C键解离通道的反应活性总体上大于中性分子,对该反应通道进一步做了反应机理研究,证实了热力学结论。 相似文献
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通过Still偶联反应合成了吡啶取代的香草醛(1a和1b)。以过渡金属离子(Zn2+和Ni2+)作为模板,以单亚胺席夫碱2和吡啶基香草醛为原料合成和表征了新的非对称双极性(D-π-A)Salophen金属配合物(3a、3b和3c)。测定了这些金属配合物的线性和三阶非线性光学(双光子吸收,TPA)性质。双极性的Salophen金属配合物的发射光谱在可见光范围内(486~516nm),荧光寿命4.51ns~5.18ns,荧光量子产率在4.3%~5.3%之间。衰减时间测试表明,荧光寿命是在纳秒级范围,这表明该发射来自单线态。对这些化合物进行了热重分析,结果表明3a、3b和3c都是热稳定的,起始分解温度(Td)为333~374℃。使用开孔Z-扫描方法在800nm处用100fs脉冲的激光对这些双极性的Salophen金属配合物的TPA截面σ(2)进行了测试,最高可达1403GM,其值为目前已知席夫碱金属配合物较高值之一。测试表明,锌的Salophen金属配合物具有良好的荧光量子产率、巨大的TPA截面σ(2)、很高的热稳定性以及锌配合物公认的低毒性。因这些配合物可以被近红外或红外波长的光激发,这种光可以有效地穿透生物组织同时减轻细胞损伤,所以Salophen锌配合物作为双光子荧光发色团在生物体成像中有潜在的应用。 相似文献