Equilibrium conformations of polymer chains Part II. Conformons in networks

With regard to the ideal network it is shown that the concept ofN non-interacting polymer chains can be transformed in a problem of non interacting excitations (called conformons) for rubber elasticity. Modelling the interaction on permanent crosslinks as a scattering problem and taking the finite chain length into account, an interpretation of the second Mooney coefficient can be given. There is some evidence that the junctions move by constrained self diffusion.Dedicated to Prof. Dr. W. Ruland on the occasion of his 60th birthday.     

Catalyzed Asymmetric Arylation Reactions

Addition and substitution reactions with carbon nucleophiles are fundamental processes in organic synthesis, and the development of general catalytic asymmetric variants thereof is still a major challenge today. In contrast to enantioselective alkyl transfer reactions, the corresponding arylations have not yet reached a high level of maturity. The existing protocols are either of no general applicability or are limited in terms of selectivity. This article summarizes established routes for catalytic asymmetric aryl transfer together with the latest developments in this area. The scope and limitations of this reaction are discussed.     

Folded chain crystals as micro-phases

Summary A thermodynamic treatment of homo-polymer systems out of linear chains with folded chain crystals is developed outgoing from appropriate models for single component systems. An expansion of thermodynamics to multi-micro-phase systems the structure of which is partially or totaly frozen is indispensable. General properties of melt crystallized homopolymers with folded chain crystals can be recognized indeed when the thermodynamic formalisms developed are applied.

---

Zusammenfassung Das Schmelzen in polymeren Einteilchensystemen mit Faltungskristallen einheitlicher Dicke kann thermodynamisch als Umwandlung 1. Ordnung in einer Richtung behandelt werden, wenn die Faltungslänge bis zur Umwandlungstemperatur konstant bleibt (Faltungslänge als innerer Zusatzparameter). Eine wesentliche begriffliche Erweiterung ist für eine phänomenologische Beschreibung mit den Mitteln der Thermodynamik unumgänglich, wenn eine Faltungskristallit-Dickenverteilung existiert, weil dann prinzipiell nur noch partielle Koexistenz bestimmter Fraktionen metastabiler autonomer Mikrophasen mit der Schmelze möglich ist. Partielles Aufschmelzen und Rektistallisation können so dann auch in Betracht genommen werden. Die entwickelten Konzeptionen bewähren sich in der Anwendung auf bekannte Experimente.

---

Notation g ^c (y);g ^m (Y) molar Gibbs-free energy of a chain of a lengthy within an extended chain crystal and the melt rsp - g _o ^c ;g _o ^m molar free enthalpy of the unit in the crystal lattice and the melt rsp - g(y,y, f) molar Gibbs-function of an ideally folded chain crystal with the fold heighty _f - gco(y, y _ef,y _f) molar free enthalpy of the crystal corey _co - g ₀ ^ex ((y_ef) excess free enthalpy of the longitudinal layers of folded chain crystals - g ^f(y_ef,g _o ^ex ) molar free enthalpy of the longitudinal layers of the folded chain crystals - g ^tot molar free enthalpy of a chain of the lengthy within a folded chain crystal with longitudinal layers - h _o ^1c ,h _o ^m molar enthalpy of the chain unit within the crystal lattice and the melt rsp - h =h _o ^m -h _o ^c molar heat of fusion of the unit - C _p=C _p ^m -C _p ^c difference of the molar specific heat of a unit within the melt and within the chain crystal - h ^D molar defect enthalpy of local defects within the crystal lattice - h ^D molar defect enthalpy of the unit - s _o ^c ,s _o ^m molar entropy of the chain unit within the crystal lattice and the melt rsp - s _c ^m conformational entropy of a chain in the melt - s _gk conformational entropy of a chain of lengthy within a super-lattice as indicated in figure 5, - s molar entropy of fusion of the melt - s _n ^c nematic configurational entropy - T absolute temperature - T _M melting temperature of extended chain crystals of infinite size - T _M(y) melting temperature of extended chain crystals containing only chains of the lengthy - T _M (y, y _f) melting temperatureof folded chain crystals of the thicknessy _f composed of chains of the lengthy - T _M(y _f) melting temperature of folded chain crystals of the thicknessy _fy - _eh excess free enthalpy of the chain ends occupying crystallographic places - _ef excess free enthalpy of a single fold loop - z coordination number of the lattice - 7 Euler's constant - R Boltzmann's constant - y number of chain units - y _f height of lamelliform folded chain crystals - f=(y/y _f - 1) number of fold loops of a chain of a lengthy when being built into a folded chain crystal of the thicknessy _f - y _co thickness of the crystal core of the simplified twophase model - y _et average thickness of the surface layers of folded chain crystals - N _c number of crystallized units of a chain of the lengthy - x _c molar number of crystallized units of a chain of the lengthy - x _nc molar number of noncrystallized units - excess free enthalpy parameter - (y _f) thickness distribution of the fold heightsy _f With 15 figures and 2 tables     

Schmelzprozeß in ideal athermischen molekular-dispersen Hochpolymersystemen

Zusammenfassung Aus den Koexistenzbedingungen kristallisierter bin?rer und tern?rer eutektischer Systeme mit unterschiedlich langen linearen Kettenmolekülen werden Kriterien diskutiert, die es gestatten, die Reihenfolge festzustellen, in welcher die Teilchenarten des Systems bei quasistatischer Abkühlung kristallisieren. Die Kettenmoleküle sollen vollkommen stereoregul?r aufgebaut sein und in gestreckter Form nur in Kristalle derselben Dicke eingebaut werden. Anhand derselben Kriterien wird gezeigt, da? die so aufgebauten Ketten von Homopolymerensystemen mit verschiedenen Molekulargewichtsverteilungen — innerhalb des Bereichs tats?chlich interessierender Molekulargewichte — gew?hnlich der L?nge nach „im wesentlichen konsekutiv“ mit den l?ngsten Ketten bei den h?chsten Temperaturen beginnend kristallisieren. Für Molekulargewichtsverteilungen vom Typ einer Gauss-Funktion gilt dies im Gegensatz zu den statistisch ungeordneten Verteilungen nur bedingt. Wenn die verschieden langen Ketten im wesentlichen konsekutiv kristallisieren, lassen sich handliche analytische Ausdrücke für den relativen Massenanteil der Kristalle im partiell kristallisierten eutektischen Vielkomponentensystem ableiten. Ich danke Herrn Professor Dr. Friedrich Horst Müller für die stete F?rderung dieser Arbeit, meinen Mitarbeitern, insbesondere Herrn Wolfgang Glenz, für viele wertvolle Diskussionen. Der Deutschen Forschungsgesellschaft und der Deutschen Chemischen Gesellschaft verdanke ich finanzielle Unterstützung.     

Röntgenographische Bestimmung der thermischen Störung in den Kristalliten partiell kristallisierter Polyäthylene

Summary The dielectricα _a - andβ _a -absorptions in the linear high polymers whose dipoles are short and rigidly attached to their main chains are investigated theoretically and compared with our observed data. Suffix “a” represents that dielectric absorption comes from amorphous part. Examples of this kind are polyvinyl chloride, polyvinyl bromide, polyethylene isophthalate, polyethylene terephthalate and polyoxymethylene. Theα _a -absorptions are attributed to the re-orientations of their dipoles due to the segmental micro-Brownian motions of the polymer chains in the amorphous part. Theβ _a -absorptions seem to be caused by local micro-Brownian motions of the polymer chains. Theβ _a -absorptions are described by a model of local viscoelastic relaxations of the “dipoles” in the vicinity of their equilibrium directions. Here, the term “dipole” represents the resultant dipole of the permanent dipoles in the motional unit which has about the same order of magnitude as the monomer unit. Thus the various properties ofα _a - andβ _a -absorptions are calculated and agree with our observed values at least semi-quantitatively. In the second section the equations ofα _a - andβ _a -absorptions are derived. The properties of theα _a -absorptions are calculated in the third section and compared with our observed data. The magnitudes ofα _a -absorptions of the semi-crystalline polymers are smaller than those of the amorphous polymers even in the amorphous samples of the semi-crystalline-polymers. The temperature dependence of the magnitude ofα _a -absorption is far gentler in the crystalline polymer compared with the amorphous at temperatures higher than glass transition temperature (T _g ). These observed tendencies are explained by our theory. The calculated values of the activation energies ofα _a -absorptions are 50 ≈ 150 kcal/mol, the same orders as the observed values. The shape of theα _a -absorption is given by the form [ε(iω) -ε∞]/[ε ₀-g3 _∞] = [(1+iω π ₁ (1 +iωπ ₂)^−1/2 at temperatures higher thanT _g . This is in good agreement with the observed shape in the amorphous polymer, not only for the order of breadth but also for the order of asymmetry. The shape of theα _a -absorption in the semi-crystalline polymer is given by a superposition of the above formula and leads to the same order of breadth as the observed shape, too. The properties ofβ _a absorptions are calculated in the fourth section with the aid of the above mentioned model. The calculated values of the magnitudeβ _a -absorptions show fairly good agreement with the observed values too. The temperature dependence of the magnitude ofβ _a -absorption is discussed. The calculated values of the activation energies of theβ _a -absorptions are of the order 10 ≈ 20 kcal/mol, in good agreement with the observed values. The shape ofβ _a -absorption is also given by a superposition of the above formula and leads to the same order of breadth as the observed shape. The order of asymmetry of our theoretical absorption curve agrees with that of the observed curve.

---

---

Vorgetragen auf der Sitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren im Verband der Deutschen Physik. Gesellschaft auf der Physikertagung in Wien, 21. Okt. 1961.

---

Mit 11 Abbildungen und 3 Tabellen     

Differentialkalorimetrische Messungen an verschieden verzweigten und chlorierten PolyÄthylenen in Verbindung mit Röntgenmessungen

Zusammenfassung Anhand röntgenographischer und differentialkalorimetrischer Messungen der Kristallanteile als Funktion der Temperatur wird eine empirische Anpassungsfunktion angegeben, die in sehr allgemeiner Form die Abweichungen von einer Gleichgewichtsformulierung des Schmelzens von Copolymeren erfa\t. Ein Zusammenhang zwischen der durch die Anpassungsfunktion bestimmten Form der Schmelzkurven und der Kristallitgrö\enverteilung kann nÄherungsweise hergestellt werden. Die Kristallitgrö\enverteilungen verschieden konzentrierter Copolymerer des Äthylens sind für gut getemperte Proben Ähnlich zueinander. Wenn man eine kleinste und eine grö\te KristallitlÄnge einführt, lÄ\t sich in übereinstimmung mit dem Experiment berechnen, wie die Langperiode von der Temperatur und von der Konzentration derB-Einheiten abhÄngt. Auch die mittleren KristallitlÄngen sowie deren Schwankungen werden von der Rechnung etwa richtig wiedergegeben.Die longitudinale GrenzflÄchenenergie wird aus der Breite des Schmelzbereichs und unabhÄngig davon aus der Grö\e der mittleren KristallitlÄnge zu 30–50 erg/cm² abgeschÄtzt. Die kleinste KristallitlÄnge kann in übereinstimmung mit schon früher bestimmten Werten aus der Lage der Schmelzpunkte bestimmt werden. Dies wird zur wichtigen Konsistenzprüfung für die Annahme, da\ am Schmelzpunkt der Copolymeren eine grö\te KristallitlÄnge bestehen soll. Wie diese grö\te KristallitlÄnge von der Konzentration derB-Einheiten abhÄngt, kann angegeben werden, weil die LÄngenverteilung der kristallisierbarenA-Folgen für verschiedene Anteile anB-Einheiten untereinander Ähnlich sind.     

Bis(cyclopentadienyl)titanium complexes of naphthalene-1,8-dithiolates, biphenyl 2,2'-dithiolates, and related ligands

Titanocene 1,8-dithiolato-naphthalene and titanocene 2,2'-dithiolato biphenyl are produced by the reaction of naphtho[1,8-cd]-1,2-dithiole [or the biphenyl] with titanocene dicarbonyl (Ti(II)) in toluene at room temperature. The pro-ligands 2,7-di(tert-butyl)naphtho[1,8-cd]-1,2-dithiole, 5,6-dihydroacenaphtho[5,6-cd]-1,2-dithiole, 4,5-dithioacephenanthrylene, and 13,14-dithiapicene have been used in similar reactions with titanocene dicarbonyl to investigate the effect of steric bulk and of varying the naphthalene backbone on the final complex. The resulting Cp(2)TiS(2)Ar complexes (Ar = naphthalene) have been shown by temperature-dependent (1)H NMR spectroscopy to exist in solution in an envelope conformation with the six-membered TiS(2)C(3) rings undergoing inversion on the NMR time scale while the similar Cp(2)TiS(2)Ar complexes (Ar = biphenyl, binaphthalene) interconvert more rapidly. Titanocene 2,2'-disulfinato biphenyl has been synthesized by the salt elimination reaction of titanocene dichloride (Ti(IV)) and the disodium salt of biphenyl 2,2'-disulfinic acid. Finally, the effect of using pro-ligands where the sulfur atoms have been mono- or di-oxidized has been studied, and an interesting oxygen elimination reaction is observed for the S=O fragments but not for the SO(2) groups. All complexes have been characterized spectroscopically and seven X-ray structures are reported.     

Phänomenologische „Thermodynamik“ des Schmelzens von Polymeren

Zusammenfassung Unter Ausschluß von Relaxation und Rekristallisation wird allgemein angegeben, wie man gehemmte partiell kristallisierte Zustände phänomenologisch mit dem Formalismus der Thermodynamik bei sinngemäß erweitertem Variabeinsatz vollständig kennzeichnen kann. Dieses grundlegende Verfahren wird speziell auf kristallisierende oligomere und polymere Einstoff- und entsprechende eutektische Mehrstoffsysteme aus linearen stereoregulären Ketten übertragen. Selbst die stark gehemmte partiell kristallisierten Zustände von physikalisch und chemisch vernetzten Copolymeren können mit demselben Formalismus quantitativ charakterisiert werden, wenn man die Diffusionshinderungen der kristallisierfähigen Molekülteile durch eine empirische Ähnlichkeitstransformation der tatsächlichen Molekülgegebenheiten berücksichtigt.Die Gegebenheiten des Molekülbaues, Kettenlängen, deren Verteilungsfunktion sowie die Verteilung der Comonomereneinheiten, werden mittels geeigneter Parameter in die phänomenologische Beschreibung eingeführt. Eine derartige kombiniert molekular-phänomenologische Beschreibung bewährt sich auch für gehemmte partiell kristallisierte Zustände von oligomeren, polymeren oder copolymeren Proben, die als Mehrstoffsysteme unter optimalen Bedingungen kristallisiert sind, weil die Kristallisationshemmungen in übersichtlicher Form von den Prämissen des Molekülbaues abhängen.Ich verdanke der Deutschen Forschungsgemeinschaft Personal- und Sachmittel, desgl. dem Verband chemischer Industrie (Fonds Chemie) für Sachmittel. Meinen Mitarbeitern danke ich für viele anregende Diskussionen.     

Kristallisation polymerer Netzwerke

Zusammenfassung Es wurden röntgenographisch und differential-thermoanalytisch die Kristallanteile von mit verschiedener Dosis bestrahltem Polyäthylen abhängig von der Temperatur bestimmt. An Hand einer Theorie des Schmelzens von Copolymeren können diese Sohmelzkurven nahezu quantitativ wiedergegeben werden, wenn man die vernetzten Proben formal als Copolymere auffa\t, in denen die Comonomereinheiten durch die Vernetzungsbrücken gegeben sind. Man erhält auf diese Weise unmittelbar die Konzentration der Vernetzung. Die Resultate stimmen nicht mit den aus dem Gelpunkt ermittelten Vernetzungskonzentrationen überein. Dies liegt vor allem daran, da\ aus der gebildeten Menge der Radikale relativ gesehen immer weniger Vernetzungen gebildet werden können, weil die Diffusionsmöglichkeit der Molekülketten durch Vernetzung zunehmend eingeschränkt wird.

---

Synopsis The crystallinity and its change with the temperature of linear polyethylene irradiated by different doses byX-ray- and DTA-measurements were investigated. The melting behaviour can nearly be reproduced quantitatively by a melting theory of copolymers. The crosslinked system is regarded to be a copolymer system. The comonomer units are represented by the crosslinks. Reproducing the melting behavior we get immediatly the concentration of the crosslinks. These concentrations do not coincide with the results known from the gel-point method. The chief reason for this is that the relative number of crosslinks which can be formed by the radicals is reduced due to the decreased diffusion capability of the chainscase du by the crosslinking it self.

---

---

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die gro\zügige Bereitstellung von Personal- und Sachmitteln. Herrn Prof. Dr.A. Steinhofer und Herrn Dr.D. Heinze von der BASF-Ludwigshafen verdanken wir die freundliche überlassung des Probenmaterials.