碱金属沸石上乙醇双分子缩合反应及其机理

首次发现在碱金属Ｘ沸石上乙醇能够发生以正丁醇为主产物的双分子缩合反应，在所研究的催化剂中，含Ｒｂ的ＬｉＸ沸石表现出较高的反应活性和选择性。反应机理的研究表明，反应不经过ａｌｄｏｌ缩合步骤。在此基础上，对反应机理提出了新建议：在碱性沸石作用下，乙醇的β－位Ｃ－Ｈ键被活化，双分子脱水导致缩合。碳链的增长按此模式进行。     

用动力学方法研究8,9-苯并-2-亚甲基-1,4,6-三氧螺[4,4]壬烷的聚合反应机理

根据在自由基引发剂存在下,8,9-苯并-2-亚甲基-1,4,6-三氧螺(4,4)壬烷(Ⅰ)可能存在的竞争反应,推导了动力学方程式。用红外光谱法测定了单体的消失速率和苯酞的生成速率。实验结果与推导动力学方程式相符。进一步证明了单体(Ⅰ)的增长反应由加成聚合和开环—异构化—加成这两个反应组成。这两个反应对总速率的相对贡献与单体浓度有关。得到了共聚物的结构。     

DPPH (= 2,2‐Diphenyl‐1‐picrylhydrazyl = 2,2‐Diphenyl‐1‐(2,4,6‐trinitrophenyl)hydrazyl) Radical‐Scavenging Reaction of Protocatechuic Acid Esters (= 3,4‐Dihydroxybenzoates) in Alcohols: Formation of Bis‐alcohol Adduct

Protocatechuic acid esters (= 3,4‐dihydroxybenzoates) scavenge ca. 5 equiv. of radical in alcoholic solvents, whereas they consume only 2 equiv. of radical in nonalcoholic solvents. While the high radical‐scavenging activity of protocatechuic acid esters in alcoholic solvents as compared to that in nonalcoholic solvents is due to a nucleophilic addition of an alcohol molecule at C(2) of an intermediate o‐quinone structure, thus regenerating a catechol (= benzene‐1,2‐diol) structure, it is still unclear why protocatechuic acid esters scavenge more than 4 equiv. of radical (C(2) refers to the protocatechuic acid numbering). Therefore, to elucidate the oxidation mechanism beyond the formation of the C(2) alcohol adduct, 3,4‐dihydroxy‐2‐methoxybenzoic acid methyl ester ( 4 ), the C(2) MeOH adduct, which is an oxidation product of methyl protocatechuate ( 1 ) in MeOH, was oxidized by the DPPH radical (= 2,2‐diphenyl‐1‐picrylhydrazyl) or o‐chloranil (= 3,4,5,6‐tetrachlorocyclohexa‐3,5‐diene‐1,2‐dione) in CD₃OD/(D₆)acetone 3 : 1). The oxidation mixtures were directly analyzed by NMR. Oxidation with both the DPPH radical and o‐chloranil produced a C(2),C(6) bis‐methanol adduct ( 7 ), which could scavenge additional 2 equiv. of radical. Calculations of LUMO electron densities of o‐quinones corroborated the regioselective nucleophilic addition of alcohol molecules with o‐quinones. Our results strongly suggest that the regeneration of a catechol structure via a nucleophilic addition of an alcohol molecule with a o‐quinone is a key reaction for the high radical‐scavenging activity of protocatechuic acid esters in alcoholic solvents.     

CePO_4/Ce-ZrO_2可加工陶瓷性能与断裂机制研究

以Ce ZrO2为基体,通过复合不同加入量的第二相CePO4颗粒,研究了陶瓷材料力学性能的变化,并借助加载能谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)对材料弯曲断口及压痕裂纹扩展方式进行分析。当CePO4加入量为25%时,虽然材料力学性能有一定下降,但已经能用WC刀具进行加工。材料的弯曲断口显示,CePO4在两相体系中的断裂呈层片状形式;加入CePO4后,由于两相之间弱结合界面的存在,压痕裂纹扩展形式发生明显变化,由连续扩展机制过渡为不连续扩展。由这两种机制形成的材料断裂过程是阶段性的,在实际中可以用作材料最终破坏前的预报。     

Cr_2O_7~(2-)对B-Z振荡反应的影响及其分析应用

研究了Cr2O72-对B-Z化学振荡反应的影响.结果表明,Cr2O27-的加入明显改变该振荡反应的诱导期,且诱导期的改变值Δtin与所加入Cr2O72-的浓度有良好的线性关系,线性范围3.45×10-6~6.20×10-4mol·L-1,相关系数为0.9992,对Cr2O72-扰动B-Z振荡反应的机理进行了探讨.     

Novel polysiloxane formation process from dimethyldiethoxysilane in the presence of oxalic acid

Polysiloxane formation in dimethyldiethoxysilane (DMDES)-ethyl alcohol (EtOH(D))-oxalic acid (OA) (DMDES:EtOH(D):OA=1:2:0.5) and DMDES-dimethylsulfoxide (DMSO)-OA (DMDES:DMSO:OA=1:2:0.5) systems was investigated by gas chromatography-mass spectrometry and ²⁹Si-nuclear magnetic resonance. While the DMDES-EtOH(D)-OA system was homogeneous, the DMDES-DMSO-OA system consisted of two immiscible phases. In both systems, ethoxy-terminated linear oligomers ((EtO)Me₂SiO(Me₂SiO)_nSiMe₂(OEt); n=0–4, Et = C₂H₅, Me = CH₃) and cyclic tetramer ((Me₂SiO)₄) were identified. The reaction mechanism for polysiloxane formation is discussed.     

消臭抗菌纤维素纤维的制备、结构和性能

采用一种制备消臭、抗菌纤维素纤维的新方法，即先将纤维素纤维用多元羧酸进行化学修饰，然后在铜溶液中处理，生成铜螯合纤维素纤维，用红外光谱、电子自旋波谱表征了该纤维的配位结构，消臭和抗菌实验结果显示，这种功能性纤维对硫化氢，氢气、三甲胺的消臭率分别达到100％，92．1％和80．4％，对金黄色葡萄球菌，大肠杆菌和白色念珠菌的抑菌率分别为79．14％，93．59％和82．50％，用X射线衍射，电子自旋波谱分析了该纤维吸附硫化氢，氨气、三甲胺的机理。     

水煤气变换反应的微观动力学分析──Cu基催化剂上H_2S中毒失活原因的 Monte Carlo 模拟研究

用ＢＯＣＭＰ方法及ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ模拟技术，对Ｈ２Ｓ导致Ｃｕ基催化剂失活的原因进行了计算分析。研究结果表明，当原料气中存在Ｈ２Ｓ时，ＷＧＳ反应的活化能明显高于无Ｈ２Ｓ时的活化能，随着表面Ｈ２Ｓ浓度的增大（θ＝０，０．１０，０．２５），反应的活化能也逐渐变大（其大小比为１∶１．３４∶３．３），究其原因可归结为Ｈ２Ｓ的存在使得反应物分子的吸附热减小，从而使Ｈ２Ｏ的解离吸附（ＷＧＳ反应的速控步骤）活化能增大。     

碳纳米管的最新制备技术及生长机理

结合笔者的工作综述了碳纳米管的制备技术及生长机理的最新研究进展，重点介绍了近两年来碳纳米管制备的进展情况，包括传统制备方法的改进（电弧放电法、化学气相沉积法和激光蒸发法）、新型制备技术、特殊结构的碳纳米管制备；同时探讨了碳纳米管的各种生长机理；最后提出了碳纳米管制备技术和生长机理的发展方向。     

PS／LDPE共混体系形变机理的TEM研究

ＰＳ／ＬＤＰＥ共混体系形变机理的ＴＥＭ研究徐世爱，江明（复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程实验室，上海，２００４３３）沈静姝（中国科学院北京化学所高分子物理开放实验室）关键词形变机理，银纹，透射电镜，共混物在ＰＳ／ＬＤＰＥ共混体系中加入接枝或嵌段共...