钒氧阴离子团簇与小分子碳氢化合物反应的实验和理论研究

为了在分子层次上揭示相关催化反应的机理, 人们对过渡金属氧化物团簇与碳氢化合物分子反应进行了大量研究. 相比于过渡金属氧化物团簇阳离子, 阴离子对一些碳氢化合物的活性弱得多, 因此研究还很少. 在本工作中, 我们通过激光溅射产生钒氧团簇阴离子VxOy, 产生的团簇在接近热碰撞条件下与烷烃(C2H6和C4H10)以及烯烃(C2H4和C3H6) 在一个快速流动反应管中进行反应, 飞行时间质谱用来检测反应前后的团簇分布. 在VxOy与烷烃的反应中, 生成了产物V2O6H-和V4O11H-; 在与烯烃的反应中, 产生了相应的吸附产物V4O11X-(X=C2H4或C3H6). 密度泛函理论计算表明: V2O-6和V4O-11可以活化烷烃(C2H6和C4H10)的C—H键, 也可以与烯烃(C2H4和C3H6)发生3+2环化加成反应形成一个五元环结构(-V-O-C-C-O-), C—H键活化与环加成反应都需经历可以克服的反应能垒. 理论计算与实验观测结果相符合. V2O-6和V4O-11团簇都具有氧原子自由基(O·或O-)的成键特征, 活性O-物种也经常出现在钒氧催化剂表面, 因而本研究在分子水平上, 揭示了表面活性氧物种与碳氢化合物反应的机理.     

Ge—132与稀土离子的配合物及其对单核苷酸磷酯键的催化水解作用

Ｇｅ－１３２的羧酸阴离子与稀土离子螯合配位，生成３：１型配合物，在配合物中，Ｇｅ－１３２的ＧｅＯ３／２基团水解为Ｇｅ（ＯＨ）３，并且不参与稀土配位，系列稀土离子配合物的结构性质基本相同，在５０℃，ｐＨ值为６的水溶液中，该配合物选择性地催化５’－ＡＭＰ或５‘－ｄＡＭＰ的磷酯键水解断裂、生成相应的核苷和磷酸，而不影响碱基与戌糖之间的苷键。     

Fe原子活化乙烷的微观反应机理

本文采用密度泛函理论B3LYP方法在6-311 G(d,p)基组水平上研究了Fe原子催化乙烷反应的微观反应机理,优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的构型,并在同一水平上计算了反应中各驻点的振动频率,运用自然键轨道理论(NBO)方法分析了各物质的成键情况和轨道间相互作用。Fe原子对乙烷的活化过程可分为C-C键活化及C-H键活化,分别释放出CH4和H2。     

五种含氨基和吡啶基功能性聚合物对Ir（IV）,Ru（IV）的吸附行为

五种含氨基及吡啶基功能性聚合物，２，６－二氨基吡啶树脂（ＤＡＰＲ），２－氨基甲基吡啶树脂（２－ＡＭＰＲ），２－氨基吡啶树脂（２－ＡＰＲ），３－氨基吡啶树脂（３－ＡＰＲ），４－氨基吡啶树脂（４－ＡＰＲ）对Ｉｒ（Ⅳ）和Ｒｕ（Ⅳ）的最佳吸附酸度均为０．１ｍｏｌＨＣｌ／Ｌ，对Ｉｒ（Ⅳ）的吸附容量分别为１２００、７８６、４８０、５００和３８１ｍｇＩｒ（Ⅳ）／ｇ树脂，其吸附摩尔比（离子／功能基）分别为２．１１     

直键与弯键的对称性判据

一穹键的提出人们认为,杂化轨道(HAO)角函数的最大值方向(亦即HAO的方向)指向与之键合的原子,这样形成的化学键称为“直键”。但环丙烷分子中的三个碳原子构成三元环,有60°的键角。而任意两个正交的S-P杂化轨道之间的夹角θ都不可能小于90°,因而形成C-C键的HAO,不可能指向键合原子,环上的C-C键不可能是直键,而是“弯键”(BentBond)。通常,人们认为张力分子环上的键是弯键,其他的键为直键。     

硝酸钐水合物热分解过程的研究

Sm(NO_3)_3·6H_2O热分解过程的研究工作虽有文献报道,但结果不尽相同。文献[2]不同于文献[1,3],认为分解过程中存在无水盐阶段;文献[3]不同于文献[1,2],认为分解过程中存在低水合物。而且文献尚缺低水合物热分解机理的报道。我们也曾做过一些工作,但脱水阶段也不详尽。为此,我们详细地研究了Sm(NO_3)_3·nH_2O(n=     

导出铅(II)—卤素键价参数的一条新途径

基于精确的晶体结构数据并设定B=0．037nm以拟合经验参数R0是通常采用的键价参数推导方法．与此相反，作者提出从分子气相电子衍射的键长设定经验参数如然后从晶体结构数据拟合经验参数B．以Pb（II）-卤素键为例，PbX2气相电子衍射Pb—x（X=F，Cl，Br，I）键长分别为0．2036，0．2447，0．2598和0．2804nm，经拟合到最佳B值分别为0．0382，0．040，0．040，0．0386nm，与普适参数B值0．037nm有一定的差距．所提出的键价参数不仅得到比较理想的键价值和计算结果，而且保留了键价参数风作为单价键长明确的物理意义．     

ⅥB族金属叁键有机化合物的研究进展

本文对一类重要的ⅥB族金属叁键化合物R_2M_2(CO)_4(R为环戊二烯基及类环戊二烯基)近年来的研究成果进行了综述,综述重点是这类化合物的官能团M≡M参键的化学活性,全文包括R_2M_2(CO)_4的合成及结构,M≡M叁键与亲核试剂、与碳-碳重键,与氧或与金属羰基物等试剂的反应及其应用。     

合成气在Rh（111）上转化为乙醇的机理的键级守恒研究

Rh上乙醇的生成机理,目前主要有两类.一是Ichikawa等为代表提出的“CO解离—CH_x(x=2或3)—乙酰基—乙醇”机理;另一是蔡启瑞等的“CO缔合—甲酰基(金属氧卡宾)—卡宾—乙烯酮—乙酰基—乙醇”机理.本文用Shustorovich的键级守恒—Morse势(BOC-MP)法对其进行了研究     

多中心d—pπ键与高氧化态钼簇合物的几何构型（I）“碎片结构”模型及分子轨

本文通过对不同构型的二核钼簇合物簇胳结构的分子轨道计算,揭示了Mo-B（T）原子间的多中心d-pπ键与该结构的稳定性及结构参数a,q和之间的内在联系，提出了2－6核高氧化态钼簇合物的簇胳由“碎片结构”组合而成的设想，该模型对以u2-S2为桥的三桥钼簇合物中的“共面－异面”规划的和簇胳为[Mo3S3O]^6 的钼簇中的反[常Mo-Mo键距级出合理解释，确认了桥原子对Mo-Mo键长和键强的决定作用。