亲二氧化碳碳氢聚合物及其应用*

超临界二氧化碳（scCO₂）作为一种新型“绿色溶剂”,具有无毒、不可燃、易于分离以及来源丰富等特点,有望替代传统的挥发性有机溶剂。但scCO₂是很弱的溶剂,大部分极性分子和高分子量聚合物在其中的溶解度都很低,限制了其工业应用。目前,应用scCO₂遇到的一个挑战就是寻找有效的适用于scCO₂的表面活性剂、配合物、相转移剂等。本文综述了亲二氧化碳聚合物的研究进展,从链段柔顺性和自由体积、溶质/溶质相互作用、溶质/CO₂相互作用三个方面介绍了亲二氧化碳碳氢化合物的设计原则,并介绍了亲二氧化碳聚合物在制备表面活性剂、增溶染料和催化剂等方面的相关应用。     

超临界条件下正庚烷的裂解与结焦

以正庚烷为碳氢燃料模型化合物, 考察其在超临界条件下的裂解和结焦情况, 着重探讨了裂解温度和雷诺数(Re)对裂解反应的影响. 在4.0 MPa和500～650 ℃范围内, 随着反应温度升高, 正庚烷的裂解转化率大幅度提高, 裂解反应及其产物的二次反应使结焦前驱物增加, 最终导致结焦严重; 在超临界条件下, 提高流体的湍动程度, 有利于抑制结焦. 采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、差示扫描量热(DSC)和X射线衍射(XRD)等技术分析固体焦的形貌特性, 结果表明正庚烷裂解结焦主要以金属催化作用产生的丝状焦为主, 丝状焦的生长是不锈钢发生渗碳现象的重要原因.     

正、负离子碳氟-碳氢表面活性剂混合水溶液的表面活性

1　前言碳氟表面活性剂是目前所有表面活性剂中表面活性最高的一类 ,具有很多碳氢表面活性剂无法取代的特殊用途[1] 。但是碳氟表面活性剂由于合成困难 ,价格昂贵 ,实际应用受到限大限制。研究表明 ,通过碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂的复配 ,有可能减少碳氟表面活性剂的用量而保持其表面活性 [1] 。在所有表面活性剂混合体系中 ,正、负离子表面活性剂混合体系具有最强的协同效应 [2 ] 。但由于正、负离子表面活性剂混合溶液一般在很低浓度即形成沉淀 ,对碳氟表面活性剂更是如此。因此目前有关碳氟—碳氢混合表面活性剂的研究主要集中在同…     

新型热量计的研制及其在吸热型碳氢燃料热沉测定中的应用

建立并完善了一套高温流动型热导式量热装置,实现了量热与色谱在线分析的有机结合。对该系统的仪器常数、热量常数、时间常数进行了精确的标定,并采用标准物质氮气、正庚烷等对仪器的准确性进行了考察,测量结果误差在2.2%～4.7%之间。同时还实测了吸热型碳氢燃料S-1,R-1等的热裂解热沉值。S-1在700℃时的热沉为2.99MJ/kg,而R-1的热沉为2.82MJ/kg。     

非共价作用在过渡金属催化的选择性碳氢键活化中的应用

过渡金属催化的碳氢键活化是合成有机化合物最有效的工具之一，基于底物本身官能团或者共价键连接的导向基策略是目前实现碳氢键选择性活化的主要手段.非共价作用在分子生物学、超分子化学、材料科学及药物研发中具有重要意义，近年来，非共价作用也被应用于过渡金属催化的惰性碳氢键的选择性活化.本文总结了非共价作用在选择性碳氢键活化领域的研究进展，并按照非共价键的作用类型，将其分为氢键作用、离子对作用、路易斯酸碱对作用和静电作用等，探讨了催化体系中心金属、配体和底物间相互作用力的模式，并展望了未来研究工作的方向.     

双金属促进的均相碳氢键活化反应

The strategy of transition-metal-catalyzed C―H activation has been greatly developed in recent years. Direct transformations of inert C―H bonds undoubtedly provide powerful ways to construct various C―C and C―X (X = heteroatom) bonds, with enhanced atom- and step-economy. Impressive efforts have been devoted to this research all along. However, concerns about reactivity and selectivity remain to be tackled, due to their strong dependence on directing groups and acidic reactive sites. In this regard, more effective catalytic systems are of great importance and therefore in high demand. Bimetallic C―H activation, by virtue of the cooperative effect, has emerged as a promising solution to this issue. The intriguing interactions between two metals with substrates afford exceptional reaction efficiency and selectivity. Intensive interest in both experimental and computational studies has been recently triggered. In this minireview, diverse bimetallic catalytic reactions are summarized into three categories according to the initiator in the C―H activation step, namely, bimetallic catalyses based on palladium, nickel, and other metals. Experimental results as well as density functional theory (DFT) calculations are invoked in the plausible mechanistic considerations. In the first part, collaborative modes based on palladium are described, in which magnesium, chromium, cobalt, and silver are successfully engaged as accessory partners. Most of them stabilize the C―H activation transition states by decreasing the energy, thus facilitating the cleavage of C―H bonds. Notably, some reactions previously reported as examples of monomeric palladium catalysis are now reinvestigated as bimetallic scenarios, in light of computational discussions. In the second part, reactions based on the synergy of nickel, and zinc or aluminum, are generalized, in which zinc or aluminum acts as a Lewis acid to increase the acidity of C―H bonds. It has been shown that the choice of different kinds of Lewis acids and ligands has a great influence on the reaction chemo-, regio-, and stereoselectivity. Gratefully, even enantioselective transformations can be achieved using the cooperation of nickel and aluminum. Moreover, a key reaction intermediate in the bimetallic C―H activation by nickel and aluminum has been isolated, providing guidance for this bimetallic catalytic system in further mechanistic studies and applications. In the last part, synergetic catalysis based on various other metals is presented. Bimetallic regimes of ruthenium/copper, rhodium/bismuth, iridium/aluminum, manganese/zinc, and zirconium/aluminum have been elegantly applied to C―H activation reactions. Multifarious action modes are proposed on account of the mechanistic research.     

三苯基砷/铱催化的非活化一级碳氢键的双硼化反应合成1,1-偕二硼烷（英文）

报道了以吡唑作为导向基,三苯基砷/铱催化的活化一级碳氢键的双硼化反应.这一方法能够兼容多种官能团,能够以中等到良好的收率实现一系列1,1-偕二硼烷类化合物的合成.同时,这一方法也能够实现克级规模的反应,所获得的硼化产物能够实现进一步的转化.     

利用Reformatsky反应合成1-β-碳氢霉烯类抗生素中间体

以(2R)-3-[(3S,4R)-1-(叔丁基二甲基硅氧基)乙基]-4-乙酰氧基氮杂环丁-2-酮为母体,2-溴乙(丙)酸酯或2-溴丙酰胺为亲核试剂,通过Reformatsky反应合成了一系列新型的1-β-碳氢霉烯类抗生素中间体——3-{(2R)-2-[(3S,4R)-1-(叔丁基二甲基硅氧基)乙基]氮杂环丁-2-酮-4-基}乙(丙)酸酯(3a～3d)和3-{(2R)-2-[(3S,4R)-1-(叔丁基二甲基硅氧基)乙基]氮杂环丁-2-酮-4-基}-N,N-二取代丙酰胺(3e,3i和3k),其结构经1H NMR和13C NMR表征,其中3a～3e和3i未见文献报道。     

碳氢燃料热裂解机理及化学动力学模拟

发动机设计中,燃烧室的热管理问题日益突出.其根源必然涉及到碳氢燃料的化学机理模型.讨论了大分子烃类燃料热裂解反应的反应类型,分析了各反应类型的详细动力学以及对热裂解反应的灵敏度、重要性.根据热裂解反应类型有限和基于物质的一维表示,开发了大分子烃类反应机理的自动生成程序ReaxGen.建立了相应的热、动力学数据库,探讨了如何建立碳氢燃料的详细热裂解化学动力学模型.最后我们建立了正庚烷热裂解反应的详细机理,并用该机理模型模拟预测了产物分布和转化率,理论上计算了热沉值.所得结果与文献结果进行对比讨论.     

碳氢燃料流动换热与裂解反应的建模及仿真

碳氢燃料的化学热沉的释放特性不仅与燃料自身的化学性质有关,还受燃料温度和驻留时间等流动换热因素的影响,是高超声速热防护技术中的重要研究课题。考虑流动换热对裂解反应的影响及裂解反应所引起的组分变化对流动换热过程的影响,本文提出了一个一维非稳态的模型来研究碳氢燃料的裂解反应与流动换热过程的耦合特性.并对不同的温度、工作压力...