碳酸二甲酯和乙酸苯酯合成碳酸二苯酯MoO3催化剂的失活研究

利用直接焙烧法在400℃焙烧(NH4)6MoO7O24.4H2O制备了碳酸二甲酯(DMC)与乙酸苯酯(PA)酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)反应的正交晶系MoO3催化剂,通过比表面积(BET)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)等技术,对MoO3催化剂在失活前后的结构和形貌进行了分析,探讨了MoO3催化剂的失活行为.结果表明,正交晶系MoO3的(021)、(110)晶面有利于酯交换反应,多次使用后,催化剂表面有无定形碳的物理沉积,催化剂比表面积降低,催化剂颗粒长径比发生了改变,催化剂(021)、(110)晶面衍射峰强度减弱,进而导致了MoO3催化剂的失活.     

快速溶剂萃取-凝胶渗透色谱净化-液相色谱-质谱法测定动物肝组织中雷公藤甲素和雷公藤酯甲

提出了动物肝组织中雷公藤甲素与雷公藤酯甲的液相色谱-质谱法分析方法。用快速溶剂萃取仪用乙腈将动物肝组织中雷公藤甲素与雷公藤酯甲萃取到有机相,提取液经凝胶渗透色谱净化除去基质的干扰,所得洗脱液40℃氮吹挥干后用甲醇定容至0.5mL,用液相色谱-质谱法测定。雷公藤甲素与雷公藤酯甲的质量浓度均在5～1 000μg.L-1范围内呈线性,检出限(3S/N)均为1.0μg.L-1。在动物肝组织中用标准加入法做回收及精密度试验,结果为:雷公藤甲素和雷公藤酯甲的回收率分别在69.3%～77.8%,73.1%～77.2%之间;雷公藤甲素和雷公藤酯甲测定值的相对标准偏差(n=5)分别在3.2%～3.3%,2.3%～3.0%之间。     

两个基于混酸配体的十二核锰配合物的合成和结构

应用乙酸锰、高锰酸钾和丙酸(或氯乙酸)混酸体系合成,得到了2个基于Mn12O12核心的十二核锰配合物,分子式分别为[Mn12O12(O2CMe)8(O2CEt)8(H2O)4].2H2O(1)和[Mn12O12(O2CMe)12(O2CCl3)4(H2O)4].4MeCO2H.8H2O(2)。X射线单晶衍射分析表明配合物1结晶于四方晶系I4空间群,晶胞参数为:a=b=2.650 5(3)nm,c=1.349 7(3)nm,Z=4;配合物2结晶于四方晶系I41/acd空间群,晶胞参数为:a=b=2.7067(1)nm,c=2.5880(2)nm,Z=8。这2个配合物结构都具备Mn12O12核心,与其他经典Mn12明星分子的核心相似。中心的Mn4O4立方核通过μ3-氧桥被非共面的Mn8O8环聚集在一起,而16个η2-μ-混合羧酸以不同方向在外围充当连接桥,同时提供了酸性环境。文中还分析了混酸体系的pKa值对配合物结构形成的影响。     

以L-酒石酸正己酯-硼酸配合物作为反相液相色谱手性流动相添加剂拆分5种β-受体阻滞剂

本文以L-酒石酸正己酯-硼酸配合物为手性流动相添加剂,建立了普萘洛尔、艾司洛尔、美托洛尔、比索洛尔、索他洛尔和阿替洛尔六种β-受体阻滞剂的反相高效液相色谱手性分离方法。对影响对映体分离的主要因素：L-酒石酸正己酯、硼酸浓度,缓冲溶液种类、浓度、pH值和有机改性剂-甲醇含量等进行了详细考察。最佳色谱条件为：Venusil MP-C18色谱柱（4.6 mm × 250 mm,5 μm）,流动相为15 mmol/L乙酸铵-甲醇（体积比为20: 80或30: 70,含60 mmol/L硼酸,70 mmol/L L-酒石酸正己酯,醋酸调节pH值6.00）,检测波长214 nm。在最佳分离条件下,五对对映体（普萘洛尔、艾司洛尔、美托洛尔、比索洛尔、索他洛尔）可以分别获得基线分离。     

含二氯丙烯的亚硫酸酯类化合物的合成及杀虫活性测定

为了寻找和发现高效、广谱、低毒、低生态风险并与现有杀虫剂无交互抗性的新型杀虫剂,以对苯二酚为原料,经多步反应制得11个新型含二氯丙烯的亚硫酸酯类化合物,其结构经核磁共振氢谱、碳谱、元素分析确证.室内生物活性测定结果表明,目标化合物对小菜蛾(Plutella xylostella L.)具有较好的杀虫活性,其中3-[2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯氧基]丙基正己基亚硫酸酯(7h)在10 mg/L下对小菜蛾的致死率可达到80%,优于对照药三氟甲吡醚.     

“一锅法”均相合成热塑性纤维素丙酸酯接枝聚乳酸共聚物

纤维素重复单元的羟基上引入足够数量的柔性分子链,有可能在破坏纤维素分子链间氢键的同时起到内增塑作用,从而赋予纤维素熔融流动性.由纤维素酯化反应得到的一些短链取代的纤维素酯[如纤维素醋酸酯(CA)、纤维素丙酸酯(CP)等]具有热塑性,但需要在外加大量增塑剂条件下才能熔融加工[1].接枝共聚合是改变纤维素物理化学性质的另一种有效方法[2～4]。     

电合成2,2-二羟甲基丙酸

制备Ti/SnO2+Sb2O4/PbO2电极,电极的组分及其价态由XRD和XPS表征;该电极可将2,2-二羟甲基丙醛直接电合成2,2-二羟甲基丙酸.应用高效液相色谱分析原料和产物,电化学方法研究电合成影响因素,包括:2,2-二羟甲基丙醛浓度、溶液pH值、反应温度和氧化电位等.在优化条件下(pH=1,C醛=0.10 mol.L-1,t=15℃,E=1.8 V)电合成2,2-二羟甲基丙酸的转化率为58%,选择性36%,电流效率28%.本法为该产物的合成提供了一种新的途径.     

极化效应指数与脂肪酯类化合物沸点的定量构效关系研究

基于烷基极化效应指数(PEI)构建了有效碳原子数(N_Ceff)用于定量表示烷基碳链相对长度. 用最佳子集回归方法建立了脂肪酯沸点与PEI, N_Ceff参数的定量构效关系模型, 该模型对训练集计算值与实验值的相关系数R²为0.9958, 标准偏差s为3.98 K, 对测试集预测值与实验值的相关系数R²分别为: 0.9958, 标准偏差s为3.92 K, 计算结果表明基于参数PEI和N_Ceff所建立的脂肪酯类化合物的沸点定量构效关系模型具有良好的预测能力.     

具有抗凝性能的肝素化ε-己内酯/L-丙交酯共聚酯的合成及电纺丝加工

以辛酸亚锡为催化剂, 1,4-丁二醇为引发剂, 制备出ε-己内酯/L-丙交酯共聚酯(PLCL). 以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺为缩合剂将肝素连接在PLCL两侧端基上. 采用 1H NMR技术测定了共聚酯端基的肝素化率; 用XPS分析了肝素化后聚酯中N和S含量, 利用甲苯胺蓝紫外分光光度计法测定了表面肝素含量, 并根据静态接触角测定结果讨论了材料表面的亲水性变化. 凝血酶原时间、凝血酶时间和部分凝血活酶时间测试数据表明, 肝素化后PLCL的抗凝血性能得到明显改善. 探索了该共聚酯进行电纺丝加工的可行性.     

α-氨基酸及其酯化物侧链对其β-环糊精复合物稳定常数的影响

为了探索α-氨基酸及其酯化物的侧链R基团对其与环糊精非共价复合物结合强度的影响,将一定摩尔比的β-环糊精(β-CD)分别与L型正缬氨酸(n-Val)、亮氨酸(Leu)、苯丙氨酸(Phe)、天冬氨酸(Asp)、天冬氨酸-4-苄酯(Asp-4-benzyl ester)和天冬氨酸-4-叔丁酯(Asp-4-t-butyl ester)在室温下混合,反应平衡后采用电喷雾电离质谱进行竞争反应检测,并以改进的质谱滴定结合曲线拟合法计算结合常数.结果表明,它们均可形成摩尔比为1∶1的非共价复合物.在2组竞争反应中,复合物的结合强度顺序分别为[β-CD∶Asp-4-benzyl ester+H]~+[β-CD∶Asp-4-t-butyl ester+H]~+[β-CD∶Asp+H]~+以及[β-CD∶Phe+H]~+[β-CD∶Leu+H]~+[β-CD∶n-Val+H]~+.质谱滴定曲线拟合法测得[β-CD∶n-Val+H]~+,[β-CD∶Asp+H]~+,[β-CD∶Asp-4-t-butyl ester+H]~+,[β-CD∶Asp-4-benzyl ester+H]~+,[β-CD∶Leu+H]~+和[β-CD∶Phe+H]~+的稳定常数(lgK_(st))分别为1.81,2.54,3.14,3.26,3.36和3.67,结合强度依次增强.竞争反应的定性分析结果与质谱滴定定量法测得结合强度结果的趋势一致.由于所选用的α-氨基酸及其酯化物客体的羧基端(—COOH)和氨基端(—NH_2)均相同,且都为亲水基团,仅有侧链R基团不同,因此在溶液中客体分子受疏水驱动与β-CD主体靠近并结合时,侧链R基团的疏水力和极性2个因素起重要作用.由于客体分子体积小,其碳端的羧基还可与β-CD大口或小口边缘的羟基形成氢键,使复合物更加稳定.