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关键词:人工光合作用·合成自然界水解催化中心C. Chen, Y. Chen, R. Yao, Y. Li, C. Zhang. Artificial Mn4Ca-cluster with Exchangeable Solvent Molecules Mimicking the Oxygen-Evolving Center in Photosynthesis,A ngew. Chem. Int. Ed,2019, DOI: 10.1002/anie.201814440.光合作用水裂解催化中心(OEC)是自然界亿万年进化的结果,合成稳定OEC分子、实现人工光合作用极具挑战.中国科学院化学研究所张纯喜研究团队成功合成了在极性溶剂中稳定的、猛离子价态与自然界OEC完全一致的Mn4Ca簇合物.其作用机制为生物OEC的核心骨架和配体环境之间的氢键相互作用以及在关键辅基Ca离子上引入可交换的溶剂分子(乙睛或N,N-二甲基甲酰胺).     

溶剂效应和取代基效应对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑光谱性质及激发态分子内质子转移的影响

合成了多种2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)氨基氢原子被供电子及吸电子基团取代的衍生物, 并用紫外光谱﹑荧光光谱等方法和密度泛函理论(DFT)计算研究了溶剂效应和取代基效应对衍生物的光谱性质及激发态分子内质子转移(ESIPT)的影响规律. 结果表明, 相比于非极性溶剂环己烷, 随溶剂极性的增加及APBT-溶剂分子间氢键的形成, APBT的紫外-可见最大吸收峰和荧光最大发射峰均发生了一定程度的红移, 并对APBT的ESIPT产生了影响. 在APBT分子的氨基氮原子上引入不同的吸电子或斥电子取代基, 对氮原子的电荷性质有较大的影响. 在环己烷溶剂中, 甲基取代后的APBT仅有单重荧光发射峰, 体系未发生ESIPT过程; 而COCH₂Cl等吸电子基团能促进APBT的ESIPT, 其荧光发射光谱出现了明显的双重峰, 表明体系发生了激发态分子内质子转移反应. 量子化学的理论计算较好地验证了光谱实验结果.     

C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3的制备及其氧化脱硫性能

通过将C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2双酸型低共熔溶剂固载到Al_2O_3上制备了C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3催化剂。该催化剂采用XRD、FT-IR、SEM、EDS、N_2吸附-脱附技术进行了分析。以C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3为催化剂,过氧化氢为氧化剂研究模拟油中芳香族硫化物的脱除性能。考察反应参数如温度、催化剂加入量、O/S物质的量比、硫化物类型等对催化剂脱硫活性的影响。实验结果表明,在模拟油为5 mL、催化剂量为0.2 g、O/S比为8、反应温度为60℃、反应时间为180 min的条件下,模拟油中二苯并噻吩(DBT)脱硫率为99.2%。此外,在模拟油氧化脱硫中催化剂循环使用六次,其氧化脱硫活性略有降低。研究了C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3催化氧化脱硫的反应机理。     

纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯)涂覆型手性固定相的制备研究与分离应用

以C_8硅烷修饰的大孔硅胶作基质,涂覆制备了纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯)手性固定相,研究了涂覆溶剂体系对固定相选择性的影响。实验选择氯仿或二氯甲烷作溶剂,分别添加N,N’-二甲基甲酰胺、苯酚、硝基苯、苯甲酸甲酯、苯乙酮涂覆制备了多个手性固定相,并以7种不同结构的手性化合物对固定相进行评价。结果表明,添加剂的种类与添加量对固定相的装柱柱效、保留以及选择性均会产生一定的影响。添加与纤维素酯等质量的苯甲酸甲酯制得的固定相性能较佳,其对于西孟坦中间体和酮咯酸消旋体具有良好的对映体拆分能力,具备工业制备分离的应用潜力。     

反应控制相转移催化剂的研究进展

反应控制相转移催化兼具均相和非均相催化的优点,有助于解决催化剂催化活性低及分离回收困难等问题,符合环境友好的要求,所以一直以来备受关注。反应控制相转移现象的形成与催化剂的阴、阳离子结构和溶剂等反应条件密切相关。本文就目前应用广泛的反应控制相转移催化剂的阴、阳离子的结构特点进行综述,最后就反应控制相转移催化体系可能存在的问题和创新方向作了展望。     

墨水溶剂对低铂含量质子交换膜燃料电池性能的影响

Owing to the scarcity of platinum, it is of high importance to develop electrodes with low platinum metal loading and to thereby improve the utilization of Pt for the commercialization of proton-exchange membrane fuel cells (PEMFCs). In comparison to conventional high-platinum electrodes, the thickness of the catalyst layer (CL) is thinner and the interatomic Pt spacing is larger for the low-Pt loading electrodes. The distribution of electrolyte ionomer and the electrode morphology, which are strongly influenced by the solvents used in the fabrication process, are therefore increasingly important factors for achieving high performance in the membrane electrode assembly (MEA). In this work, different solvents with various dielectric constants and evaporation rates were used to prepare the inks for low-Pt loading cathode (0.1 mg·cm^-2) fabrication. First, the inks were fabricated by dispersing the catalyst and ionomer in different solvents which were then coated onto carbon paper to prepare the gas diffusion electrodes. The anode and cathode electrodes were then hot-pressed together with the Nafion membrane to produce the MEAs. The results showed a mixture of isopropanol-water (4:1) yielded the best-performing MEA during the single-cell tests compared to the other solvents tested. In order to elucidate the relationship between the performance of MEAs and the solvents, the structure and the surface morphology of the CL and the distribution of Nafion ionomer in the CL was characterized using scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). A comparison of the SEM and TEM images of representative samples indicated that the best performing electrode had a much improved homogeneity in the surface morphology as well as the dispersion of catalyst and ionomer. This was because of the moderate evaporation rate and better dispersion, caused by the increased hydrogen bonding and high dielectric constant, respectively. The results from dynamic light scattering (DLS) showed that the size of the catalyst and ionomer aggregates are influenced by the solvents. It is suggested that larger aggregates might help the formation of holes in the CL for gas diffusion and water removal, with the optimum size found to be around 400–800 nm. In conclusion, the MEA fabricated from the isopropanol-water solvent exhibited a significantly increased power density (1.79 W·cm^-2), and the utilization of Pt was increased to approximately 0.047 mg·W^-1, which is among the best-performing fuel cells reported to date.     

提纯溶剂对室温合成CsPbBr3量子点性能的影响

采用室温重结晶法制备CsPbBr_3量子点,分别利用六种常用的极性溶剂对量子点粗液进行高速离心提纯,监测提纯过程中每一步骤后的光致发光光谱,并采用吸收光谱,荧光寿命、X射线衍射分析和透射电镜等表征方法系统表征了六种极性溶剂提纯得到的CsPbBr_3量子点.研究表明,通过六种极性溶剂提纯,都可以得到结晶度良好的呈立方体形态的立方相CsPbBr_3量子点;在利用六种不同极性溶剂进行提纯过程中,第二次离心得到的上清液具有最为统一的半峰宽和峰值波长;除乙酸乙酯外,第二次离心得到的上清液具有最高的量子产出;比较而言,通过正丙醇、异丙醇、正丁醇特别是异丁醇提纯得到的CsPbBr_3量子点具有较高的发光性能.     

液晶性直线型共轭芳炔衍生物的合成及电致发光性质

以苯胺和芳炔为基本构筑单元,通过Sonogashira偶联反应, 合成了一种新型含氨基的结构不对称π共轭线性芳炔化合物5-{(6-己氧基萘基)丁二炔}-2-{(4-氨基苯基)乙炔}苄醇。 通过化学修饰在芳炔类小分子端基引入氨基取代基,使其在无吸电子基团存在的条件下通过扭转态的形成实现分子内电荷的有效转移,从而提高芳炔类衍生物电-光转换效率。 同时,通过赋予芳炔类小分子液晶性,有效改善电子与空穴在器件中的电荷平衡,提高器件的效率。 基于氨基取代芳炔衍生物为掺杂发光材料制备的电致发光器件呈现黄绿光发射,器件开启电压较低(7.20 V),显示了较好的电致发光稳定性,器件17.65 V时达到最大亮度126 cd/m²,是一种潜在的电致发光材料。     

氧化石墨烯还原程度的控制

石墨烯作为只有一个原子层厚度的二维碳材料,具有优异的柔韧性、导电性等一系列优点,从而广泛应用于许多领域。氧化还原法是最常用且最有前景的石墨烯制备方法,然而在氧化过程中,大量含氧官能团的生成破坏了石墨烯的共轭结构,因此需要去除含氧官能团得到还原氧化石墨烯,以修复结构、恢复其高导电性。而许多领域运用石墨烯时,既需要其具有高导电性,又有一定量的含氧官能团或缺陷。因此,控制氧化石墨烯的还原程度尤为必要,既要充分利用含氧官能团的优点并保证石墨烯的导电性,又要根据石墨烯的应用需求,得到官能团种类及含量可控的还原氧化石墨烯,从而实现石墨烯材料的多元化应用。本文综述了近年来化学还原法、热还原（包括热退火和水/溶剂热还原）法和电化学还原法控制氧化石墨烯还原程度的研究现状,总结了几种方法的还原机制和效果以及部分还原氧化石墨烯的应用并进行了展望。     

气相色谱法测定二咖啡酰奎尼酸原料药中的有机溶剂残留量

以1,2-二氯乙烷作为内标,气相色谱法定量检测二咖啡酰奎尼酸原料药中7种有机溶剂残留量。色谱柱：DB-624,30m×0.32mm×1.8μm,载气为H2,检测器为FID,采用程序升温的方法。7种残留溶剂的线性关系良好（r〉0.9914）,回收率为92.5%—98.5%,最小检出限量均为0.01%。本方法简便、灵敏、准确,可用于二咖啡酰奎尼酸原料药残留溶剂的质量控制。