电喷雾/光电离双源型小型离子阱质谱仪的研制

构建了一套电喷雾/紫外灯双电离源离子阱质谱仪系统,用于气体和液体样品的快速检测.仪器采用非连续大气压进样技术,通过夹管阀装置来同时完成电喷雾离子和中性气态样品的采集和传输.所配备的两种电离源适合不同的分析对象,在应用上具有一定的互补性,其中电喷雾源用于溶液中极性化合物的电离,而紫外电离源主要用于分析气态有机物.本研究选择了苯甲醚、甲苯、2,4-二甲基苯胺、精氨酸、利血平和阿斯巴甜等不同类型的样品,测试了仪器在使用不同电离模式下的工作性能.结果表明,电喷雾源和紫外光电离源可用于不同类型样品的电离,在分析2,4-二甲基苯胺时还能分别生成不同类型的分子离子.两种电离源在工作时互不干扰,既能单独使用,也能同时开启,可根据检测需求随意切换工作模式,获得更全面的样品成分信息.双离子源设计是扩展小型质谱仪应用范围的一种有效途径,这种方案不会明显增加仪器的体积,却能提供更多样化的分析功能,满足对不同类型样品的检测需求.     

铜催化苯硼酸与苯并呋咱-1-氧化物的胺化反应

C-N键普遍存在于药物和有机功能分子中,传统构建C-N键的方法包括Goldberg反应、Buchwald-Hartwig偶联、Chan-Lam偶联和C-H键活化胺化.虽然这些方法都可以高效构建C-N键,但它们需要使用官能化的芳基底物、官能化的胺化试剂或在氧化条件下进行.理想的胺化反应应在氧化还原中性条件下进行,更为理想的则是在引入氨基的同时引入另外一个官能团.实现这个目标最直接的策略就是使用氮杂环,通过N-E(E=N或O)键的断裂,N原子和E原子可同时被引入.最近我们课题组利用氨茴内酐和氮杂苯并降冰片烯的C-H键活化反应成功实现了这种双官能团化.尽管该法很有吸引力,但是要通过氮杂环的断裂实现双官能团化,需要发生非张力环的开环,这在热力学上是非常不利的.苯并呋咱-1-氧化物可以开环得到邻二硝基苯中间体.基于对胺化反应的兴趣,我们推测苯并呋咱1-氧化物可以作为一个胺化试剂实现苯硼酸的胺化.尽管亚硝基苯对芳基硼酸进行简单的胺化已经被报道,但需要化学计量的铜盐,或是引入还原剂.因此本文报道铜催化的苯硼酸的胺化反应,该反应以苯并呋咱1-氧化物为胺化试剂,在温和及氧化还原中性条件下成功实现了双官能团化.本文共完成了31个不同官能团取代的硝基苯胺骨架结构的合成,反应均以中等到良好的收率得到目标产物,最高收率可达99%.为了增加反应的实用性,我们还进行了放大实验,实验表明,当苯并呋咱-1-氧化物的量由0.2 mmol放大至4 mmol时,反应仍能以较高的收率得到目标产物.此外,目标产物通过进一步的衍生化反应还可方便地转化为其他杂环类化合物.例如,在PPh3作用下,通过还原环化作用可生成吩嗪.在钯催化下可发生分子内碳氢键氧化反应得到咔唑类化合物.通过还原及重氮化反应还可方便地转化为苯并三唑.总之,我们以苯并呋咱-1-氧化物为胺化试剂,在铜催化下成功实现了苯硼酸的胺化反应,合成了一系列双官能团化产物.该催化体系反应条件温和,底物适用范围广,对各种官能团具有很好的兼容性.     

框架结构主动控制最优时滞研究

在结构振动主动控制中,时滞的大小对结构控制能量和响应均产生影响。在允许时滞的范围内,把结构控制能量和响应作为目标函数,数值仿真发现目标函数随着时滞的变化呈现曲线状态,这说明存在最优时滞。在目标函数处理方面,考虑到控制能量和响应数量级不一致,本文采用了无量纲化处理。同时,考虑到地震波的随机性,本文还推导了含控制力的改进的随机Newmark方法。最后给出了一个计算实例。实例表明本文所提出的方法是有效的。     

Studies on structural safety in stochastically excited Duffing oscillator with double potential wells

The effects of the Gaussian white noise excitation on structural safety due to erosion of safe basin in Duffing oscillator with double potential wells are studied in the present paper. By employing the well-developed stochastic Melnikov condition and Monte–Carlo method, various eroded basins are simulated in deterministic and stochastic cases of the system, and the ratio of safe initial points (RSIP) is presented in some given limited domain defined by the system’s Hamiltonian for various parameters or first-passage times. It is shown that structural safety control becomes more difficult when the noise excitation is imposed on the system, and the fractal basin boundary may also appear when the system is excited by Gaussian white noise only. From the RSIP results in given limited domain, sudden discontinuous descents in RSIP curves may occur when the system is excited by harmonic or stochastic forces, which are different from the customary continuous ones in view of the first-passage problems. In addition, it is interesting to find that RSIP values can even increase with increasing driving amplitude of the external harmonic excitation when the Gaussian white noise is also present in the system. The project supported by the National Natural Science Foundation of China (10302025 and 10672140). The English text was polished by Yunming Chen.     

随机桁架结构的非平稳随机动力响应分析

本文研究了随机桁架结构在非平稳随机激励下的动力响应问题。在利用随机因子法分析随机结构动力特性的基础上，给出了一种分析随机结构非平稳随机响应的新方法。从结构非平稳随机响应的表达式出发，同时考虑桁架结构的物理参数、几何尺寸的随机性，利用求解随机变量函数矩的方法和求解随机变量数字特征的代数综合法，导出了随机桁架结构在非平稳随机激励下位移响应均方值和应力响应均方值的均值、方差和变异系数的计算表达式。通过算例，分析了结构物理参数和几何尺寸的随机性对结构位移响应均方值和应力响应均方值随机变量随机性的影响。本文方法具有对随机结构进行一次动力分析便可求得动力响应的数字特征，且可以考察结构任一参数的随机性对结构非平稳随机响应分析结果的影响之优点。     

分块法研究圆柱绕流升阻力

 使用新的分块耦合方法，分别对单圆柱和串列双圆柱绕流进行了数值 模拟. 对于单圆柱绕流，低$Re$下计算所得到的定常涡尺寸与实验非常接近. 对于 串列双圆柱绕流，研究分析了改变双圆柱中心间距对上下游圆柱的升阻力系数和脉动频率所 产生的影响，计算结果与实验非常吻合，为进一步研究涡致振动提供了依据.     

随机结构非线性动力响应的概率密度演化分析

提出了随机结构非线性动力响应分析的概率密度演化方法．根据结构动力响应的随机状态方程，利用概率守恒原理，建立了随机结构非线性动力响应的概率密度演化方程．结合Newmark-Beta时程积分方法与Lax-Wendroff差分格式，提出了概率密度演化方程的数值分析方法．通过与Monte Carlo分析方法对比，表明所给出的概率密度演化方法具有良好的计算精度和较小的计算工作量．研究表明：随机结构非线性动力响应概率密度具有典型的演化特征，随着时间增长，概率密度曲线分布趋于复杂．     

大理岩非分叉断裂的随机分形模型

本文建立了大理岩沿晶、穿晶及沿晶穿晶偶合断裂的随机分形模型，该模型能与大理岩的整体晶态结构自洽，且模型的分维值与测量值有很好的吻合。     

部分均匀荷载作用下圆板塑性极限统一解

本文采用俞茂宏双剪统一屈服准则求解部分均匀荷载下简支圆板的塑性极限，已有的最大主应力准则、Ｔｒｅｓｃａ准则，Ｍｉｓｅｓ准则的解答均是该解答的特例或线性逼近。该解答可以适合于多种工程材料，具有普遍性和适用性，从得出的解析解和图示中可得出一些新的有益的认识     

紊动流场中悬浮颗粒分布的随机理论

通过分析固体颗粒在紊动流场中的随机运动,建立了二维流场中垂直于时均流动的方向上颗粒随机位移的概率密度分布函数所满足的方程。由该方程解出的分布函数在一定条件下即相当于颗粒浓度分布函数。运用这一方法研究了[1]、[2]中报道的壁面附近颗粒浓度降低的现象。