铜催化α-重氮酮对硼氢键的不对称插入反应

手性有机硼化合物在有机合成、医药、材料等诸多领域中有广泛的应用,发展该类化合物的高效合成方法一直广受关注.此前,我们发展了过渡金属催化卡宾对硼氢键(B—H)的插入反应,并实现了α-重氮酯对B—H键的不对称插入反应.本文以手性螺环双噁唑啉配体和铜的络合物作为催化剂,首次实现了α-重氮酮对膦-硼烷加合物的B—H键不对称插入反应,获得了较高的收率和高达83%ee的对映选择性.该研究成果是为数不多的以α-重氮酮作为卡宾前体的不对称杂原子氢键插入反应,为手性α-硼取代酮化合物这类新的有机硼化合物的合成提供了有效方法.     

运用系统动力学模型预测稀土战略储备规模

基于全球稀土资源的供需形势和中国稀土资源减少的趋势,运用系统动力学的模型来预测未来17年我国稀土资源储备量。选取了2000~2013的生产和消费数据,通过定量模拟计算中国稀土供需差波动系数,设计了稀土资源供需差波动范围分别为0%,20%的两个方案,模拟计算了两个方案的年储备量、累计储备量和储备量绝对值。方案一范围是(-0%,+0%),仿真预测出稀土未来17年累积储备量为720551 t,即战略储备规模达到720551 t,该方案下不论供需差发生如何波动,国家都会进行储备或释放调节;方案二范围是(-20%,+20%),预测出未来17年战略储备规模为461331 t,国家只需在这个范围外进行收储释放调节,从而调节市场供求,降低价格波动幅度。本文从不同供需差的波动系数来模拟计算储备量,目的是为国家相关部门在进行稀土储备决策时提供参考,可以根据我国经济景气状况和供需形势,以及稀土产业发展状况,进行不同规模的稀土储备。     

聚[(S)-3-乙烯基-2,2'-二羟基-1,1'-联萘]的钛配合物催化三乙基铝对醛的不对称加成反应

通过维蒂希反应合成了(S)-3-乙烯基-2,2'-甲氧甲氧基-1,1'-联萘.将单体(S)-3-乙烯基-2,2'-甲氧甲氧基-1,1'-联萘用偶氮二异丁腈作引发剂进行自由基聚合得到了聚[(S)-3-乙烯基-2,2'-二甲氧基甲氧基-1,1'-联萘].该聚合物上的MOM保护基通过酸脱除获得手性螺旋聚合物聚[(S)-3-乙烯基-2,2'-二羟基-1,1'-联萘].将手性螺旋聚合物聚[(S)-3-乙烯基-2,2'-二羟基-1,1'-联萘]与Ti(O-i-Pr)4形成的配合物应用于三乙基铝与醛的不对称加成反应中,获得了较好的对映选择性,ee值最高为85%.更重要的是,这种聚合物还可以被回收利用多次且催化活性没有明显降低.     

紫外光离子源-高场不对称波形离子迁移谱检测环境中挥发性有机物

本研究采用紫外光离子源-高场不对称波形离子迁移谱(UV-FAIMS)快速检测环境中挥发性有机物.选取苯和对二甲苯为研究对象,并分析了分离电压、流速等因素对其分离识别的影响.实验结果表明:当分离电压值为0～1200 V时,苯和对二甲苯信号强度逐渐降低,而特征补偿电压值却逐渐增加.实验选取分离电压值为900 V,当载气流速为0～240 L/h时,苯和对二甲苯的特征离子峰信号强度逐渐增加,当载气流速为0～120 L/h时,苯和对二甲苯团簇峰信号强度增加,当载气流速为120～240 L/h时,苯的团簇峰信号强度增加,而对二甲苯的团簇峰信号强度降低.此外,对样品浓度、信号强度与噪声的比值进行探讨,获得UV-FAIMS检测苯的检测限为0.011mg/m3.     

圆偏振光在手性聚合物合成与结构调控中的应用

手性是自然界中普遍存在的有趣现象之一,在生命体中手性大分子特有的不对称结构在维持生命过程、新陈代谢和进化等面均起着决定性作用.受此启发,合成具有新型结构的光学活性聚合物,研究其独特的物理化学性质和功能已成为当今高分子领域研究的热点.左旋和右旋的圆偏振光已被广泛应用于氨基酸衍生物的不对称光合成、光分解和去消旋化反应,以及诱导含有偶氮苯或三苯胺等特定功能基团的超分子组装体或无机纳米粒子形成稳定螺旋结构.本文详细地介绍了圆偏振光辐照在手性聚合物合成与螺旋结构调控中的应用,初步揭示了圆偏振光的作用机制以及优势,归纳总结了已取得的研究进展,并对圆偏振光在手性聚合物合成与结构调控中的应用及发展进行了简单的评述和展望.     

变直径串联喷嘴内流特性研究

喷嘴在分层注入过程中起到调节聚合物分子量和压力损失的作用,而多级喷嘴的结构,由于分子链的逐级剪切作用,可在保证注入粘度的同时,更大的减小压力的损失.在此基础上提出变直径多级喷嘴的几何结构,利用Fluent数值模拟软件,对单级喷嘴、等直径多级喷嘴进行数值模拟,分析不同结构喷嘴对三元复合溶液速度、压力、湍动能以及平均应变速率的影响,结果表明随着流量的增大,三种结构喷嘴的压力损失和平均应变速率均增大,合理的变直径串联喷嘴可以达到与等直径串联喷嘴相同的注入效果,同时尺寸较小,方便工程应用.     

广义行(列)酉对称矩阵的Moore-penrose逆

通过对母矩阵进行奇异值分解的方法得到广义行(列)酉对称矩阵的奇异值分解进一步得到其Moore-penrose逆;用谱分解方法得到母矩阵的Moore-penrose逆,进一步得到广义行(列)酉对称矩阵的Moore-penrose逆.     

一类Neumann边值问题非平凡解的存在性

利用临界点理论中的对称山路引理和分析技巧,研究一类Neumann边值问题在超二次条件下非平凡解的存在性,获得了一些新的可解性条件,进一步统一和改进了相关文献的结果.     

关于求解随机用户均衡问题的截断拟牛顿型信赖域法研究

信赖域法是一种保证全局收敛性的优化算法,为避免Hessian矩阵的计算,基于拟牛顿校正公式构造了求解带线性等式约束的非线性规划问题的截断拟牛顿型信赖域法.首先给出了截断拟牛顿型信赖域法的构造过程及具体步骤;然后针对随机用户均衡模型中变量和约束的特点对算法进行了修正,并将多种拟牛顿校正公式下所得结果与牛顿型信赖域法的结果进行了比较,结果发现基于对称秩1校正公式的信赖域法更为合适.最后基于数值算例结果得到了一些在算法编程过程中的重要结论,对其它形式信赖域法的编程实现具有一定的参考意义.     

Toader型平均的算术与调和平均界

给出了Toader型平均T[A(a,b),G(a,b)]关于调和平均H(a,b)与算术平均A(a,b)组合的精确界.作为应用,发现了几个关于第二类完全椭圆积分的精确不等式.