锌、镉和汞二价负离子团簇的结构和芳香性研究

采用密度泛函理论,在B3PW91/LANL2DZ水平上对二价阴离子Zn2-n、Cd2-n和Hg2-n(n=3~7)团簇的稳定结构、芳香性和电子结构进行了研究.研究结果表明:锌、镉和汞团簇的二价阴离子随着n增大其稳定性依次减弱.对于锌团簇来说,当n为奇数时具有较强芳香性,当n为偶数时芳香性较弱或呈现反芳香性,镉团簇和汞团簇的芳香性随着n值增大逐渐减小并最终向反芳香性转变.     

Ag4超原子在超原子分子中的SP3杂化特性

为了研究和原子类似的超原子也能用来组建分子和材料的这一特性,以正四面体的Ag₄团簇为例构建了一系列的超原子分子Ag₄X₄(X=H,Li,Na,K,Cu,Ag,Au以及F,Cl,Br)． 基于超级价键模型,可以将正四面体的Ag₄团簇视为4电子的超原子,通过比较Ag₄和C组成的代表分子Ag₄X₄(X=Au,Cl)和CX₄(X=H,Cl)的成键模式和分子轨道,可以发现Ag₄超原子与sp³杂化的C原子相似．能量计算显示超原子分子是稳定的,大能隙和高芳香性也进一步证实了它们的稳定性．     

金属苯炔的合成与化学性质

金属苯炔是一类新颖的杂环芳香化合物.它们可看成是苯炔分子中的一个碳原子被等瓣的过渡金属基团取代而衍生出来的六元杂环化合物.近年来,金属苯炔的化学引起了人们的兴趣和关注.一系列含锇和铼的金属苯炔已被成功地合成和鉴定.这些金属苯炔不仅具有有机化合物的芳香性,还具有金属有机化合物的属性.它们既可以发生芳香体系的经典反应(如亲电取代反应),也可以发生金属有机化合物的反应(如卡宾化合物的形成).     

杂苯C5H5X（X=N,P,As,Sb,Bi）芳香性的核独立化学位移（NICS）与异构体稳定化能（ISE）研究

应用量子化学方法,通过核独立化学位移(NICS)和异构体稳定化能(ISE)的计算,研究了苯及第五主族元素取代杂苯分子C5H5X(X=N,P,As,Sb,Bi)的芳香性与稳定性.局域轨道定位函数局部最大值的计算结果表明,分子中C—X成键强度与实验稳定性顺序一致.从头算与密度泛函理论对分子的化学位移计算结果各异,计算值与实验值相关分析表明,Hartree-Fock方法对所研究体系的NICS比密度泛函理论具有更好的相关性.在分子环平面上方0.8～0.9处的NICS是芳香性判据的最佳选择,由自然定域分子轨道分解NICS最大处的zz张量值,结果显示π键对分子的芳香性起主要贡献.异构体稳定化能与NICS(max)的zz张量及π键(NICS(max)zzπ)均有很好的相关性,可以表征杂苯分子C5H5X全局芳香性,其顺序为:苯>吡啶>磷杂苯>砷杂苯>锑杂苯>铋杂苯.特别地,对这类分子π轨道的研究发现不包含X原子的π轨道将产生异常大的π键芳香性,这一现象可为分子磁性设计提供理论指导.     

(1,3,5-C3P3H3)M与(1,3,5-C3P3H3)2M (M=Ti,V, Cr)配合物的结构与芳香性

运用密度泛函理论研究了(1,3,5-C3P3H3)M和(1,3,5-C3P3H3)2M (M=Ti,V,Cr)的结构、键合能以及芳香性.结果表明:低自旋的(1,3,5-C3P3H3)M和(1,3,5-C3P3H3)2M基态结构分别具有C3v和D3h对称性.金属与配体间为共价作用,二者之间存在σ、π和σ三种成键方式.V的三明治配合物的解离方式与Ti和Cr的三明治配合物不同,前者为分步解离,后两者则为一步解离.其中(1,3,5-C3P3H3)2Cr(D3h)的第一解离能最大,配合物最稳定.这些三明治和半三明治配合物都具有中心芳香性、内芳香性和外芳香性,且中心芳香性均大于自由配体(1,3,5-C3P3H3)的中心芳香性,芳香性主要贡献来源于π键和金属原子的孤对电子.内芳香性按照Ti、V、Cr的顺序依次增大,且内芳香性明显要大于外芳香性.高自旋的半三明治(1,3,5-C3P3H3)Ti(C3,5A1)与单重态(1,3,5-C3P3H3)Ti (C3v,1A1)相比,配体的变形性增大,稳定性增加,且C平面中心芳香性和内芳香性均增大,但P平面的中心芳香性却降低.     

Aromaticity of Heterofullerenes C18BxNy (x+y=2) and Their Molecular Ions

采用拓扑共振能(TRE)和百分拓扑共振能(%TRE)方法研究了从富勒烯C20(Ih)产生的异质富勒烯C18N2、C18B2和C18BN的所有可能的异构体和分子离子的芳香性．讨论了C18BxNy异构体的芳香性和杂原子在C20(Ih)中取代位置间的关系．结果表明,中性状态和阳离子状态时各异构体的TRE都为负值,具有反芳香性．但它们高价阴离子的TRE都为正值,具有芳香性．C18N2、C18B2 和C18BN中都是杂原子在1,11-取代的异构体最稳定．异质富勒烯都比C20的芳香性高．在中性状态下的稳定性顺序为C18N2>C18BN>C18B2>C20．在形成闭壳层结构时的稳定性顺序为C18B28->C206->C18BN6->C18N24-．理论上预测C22BxNy的高价阴离子具有很高的芳香性．     

稠环烯烃芳香性的碳数规则

稠环烯烃芳香性的碳数规则张强黄伟杰石磊黄荣彬郑兰荪（厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室３６１００５）１Ｈｃｋｅｌ规则与其应用范围Ｈüｃｋｅｌ规则是判断环烯烃芳香性的重要规则。这个规则是：π电子数为４ｎ＋２个的环烯烃是芳香性的，而π电子数为...