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991.
氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池等洁净发电装置中阴极的主要反应,该反应动力学过程慢,电化学极化严重. Pt基电催化剂具有较好的ORR活性,然而Pt资源有限、价格昂贵,研制高活性、低成本的代Pt电催化剂意义重大.经过几十年的探索,研究者发现将含有C, N和Fe等元素的前体进行高温热处理得到的Fe-N-C电催化剂对ORR具有良好的活性,然而在高温热解过程中Fe容易发生聚集而形成大块颗粒,导致Fe的利用率不高,影响了电催化剂的ORR活性.
本文分别以聚吡咯和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为C和N的前驱体,利用高温热解形成的富含微孔的碳材料对铁前体的吸附及锚定作用,获得了一种Fe高度分散的Fe-N-C电催化剂.采用物理吸脱附技术、高分辨透射电镜(HRTEM)和扫描电镜对Fe-N-C及其制备过程中相关电催化剂的孔结构及表面形貌进行了表征.结果表明,在第一步热解过程中, EDTA-2Na的Na对碳材料起到了活化作用,形成富含微孔的N掺杂碳材料(N-C-1),其BET比表面积达到1227 m2/g,孔径约1.1 nm.在第二步热解过程中, N-C-1有效地抑制了Fe的聚集,产物Fe-N-C中的Fe元素均匀地分布在碳材料中,其比表面积高达1501 m2/g.
电化学测试结果表明,在碱性介质(0.1 mol/L NaOH)中, Fe-N-C电催化剂对ORR具有良好的催化活性, ORR起始电位(Eo)为1.08 V (vs. RHE),半波电位(E1/2)0.88 V,电子转移数n接近4, H2O2产率<3%,与商品20%Pt/C(Johnson Matthey)接近.电化学加速老化测试结果表明, Fe-N-C的E1/2未发生明显变化,而Pt的负移45 mV,表明Fe-N-C具有很好的稳定性;在酸性介质(0.1 mol/L HClO4)中, Fe-N-C的Eo为0.85 V, E1/2为0.75 V,其E1/2比Pt/C负移约0.15 V,表明在酸性介质中Fe-N-C对ORR的催化活性还有待提高.采用TEM、X射线衍射、X射线光电子能谱以及穆斯堡尔谱等方法研究了电催化剂构效关系.结果表明, Fe-N-C较好的ORR活性主要来自于高分散的Fe-N4结构,此外, N(吡啶N和石墨N)掺杂的C也对反应具有一定的催化活性.
与Pt/C相比, Fe-N-C电催化剂具有很好的耐甲醇性能.本文对比了Fe-N-C和Pt/C作为阴极催化剂的直接醇类燃料电池(DMFC)性能,采用质子交换膜的DMFC最大功率密度分别为47(Fe-N-C)和79 mW/cm2(Pt/C),而采用碱性电解质膜的则分别为33(Fe-N-C)和8 mW/cm2(Pt/C).结合半电池结果表明, Fe-N-C电催化剂在碱性介质中具有比Pt更为优秀的催化活性和稳定性,有望用作DMFC阴极代Pt催化剂. 相似文献
本文分别以聚吡咯和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为C和N的前驱体,利用高温热解形成的富含微孔的碳材料对铁前体的吸附及锚定作用,获得了一种Fe高度分散的Fe-N-C电催化剂.采用物理吸脱附技术、高分辨透射电镜(HRTEM)和扫描电镜对Fe-N-C及其制备过程中相关电催化剂的孔结构及表面形貌进行了表征.结果表明,在第一步热解过程中, EDTA-2Na的Na对碳材料起到了活化作用,形成富含微孔的N掺杂碳材料(N-C-1),其BET比表面积达到1227 m2/g,孔径约1.1 nm.在第二步热解过程中, N-C-1有效地抑制了Fe的聚集,产物Fe-N-C中的Fe元素均匀地分布在碳材料中,其比表面积高达1501 m2/g.
电化学测试结果表明,在碱性介质(0.1 mol/L NaOH)中, Fe-N-C电催化剂对ORR具有良好的催化活性, ORR起始电位(Eo)为1.08 V (vs. RHE),半波电位(E1/2)0.88 V,电子转移数n接近4, H2O2产率<3%,与商品20%Pt/C(Johnson Matthey)接近.电化学加速老化测试结果表明, Fe-N-C的E1/2未发生明显变化,而Pt的负移45 mV,表明Fe-N-C具有很好的稳定性;在酸性介质(0.1 mol/L HClO4)中, Fe-N-C的Eo为0.85 V, E1/2为0.75 V,其E1/2比Pt/C负移约0.15 V,表明在酸性介质中Fe-N-C对ORR的催化活性还有待提高.采用TEM、X射线衍射、X射线光电子能谱以及穆斯堡尔谱等方法研究了电催化剂构效关系.结果表明, Fe-N-C较好的ORR活性主要来自于高分散的Fe-N4结构,此外, N(吡啶N和石墨N)掺杂的C也对反应具有一定的催化活性.
与Pt/C相比, Fe-N-C电催化剂具有很好的耐甲醇性能.本文对比了Fe-N-C和Pt/C作为阴极催化剂的直接醇类燃料电池(DMFC)性能,采用质子交换膜的DMFC最大功率密度分别为47(Fe-N-C)和79 mW/cm2(Pt/C),而采用碱性电解质膜的则分别为33(Fe-N-C)和8 mW/cm2(Pt/C).结合半电池结果表明, Fe-N-C电催化剂在碱性介质中具有比Pt更为优秀的催化活性和稳定性,有望用作DMFC阴极代Pt催化剂. 相似文献
992.
近年来,铁电材料作为一种潜在的高活性光催化剂材料越来越多地受到研究者关注.由于晶体结构的对称性破缺导致铁电晶体中出现自发极化,在这种极化内建电场的影响下,光生电子-空穴将发生空间分离,从而有效抑制载流子复合,进一步提高光催化体系的总量子效率.文献报道了很多性能优异的铁电光伏器件,在这样的思路下,越来越多的材料被直接作为光催化材料来研究,但有关顺电-铁电差异的报道很少,铁电性与光催化性能关联的直接证据尚有欠缺.研究表明, SrxBa1-xNb2O6(SBN)材料的居里温度(TC)对组分调变有很强的依赖性,当 Sr2+含量发生改变时(x =0.32-0.82),其居里温度可在10-270oC范围内变化.因此,合成一个居里温度接近室温的 SBN材料,研究其在顺/铁电相下自发极化行为、光生电荷分离行为、光催化行为及结构演变,就可能得到一个关于铁电性与光催化性能关系的直接证据,并有助于理解二者的关联性.本文以较低温度(65°C)下发生铁-顺电相变的 Sr0.7Ba0.3Nb2O6(SBN-70)材料为模型体系,使用X射线衍射、紫外可见光谱及不同温度下的铁电及介电测试、光电测试、光催化产氢和荧光激发谱等表征技术,研究了 SBN-70光电/光催化性能差异与相结构的相关性.首先使用高温固相合成法制备了纯相的四方钨青铜型 SBN-70材料,根据紫外可见漫反射光谱表征结果,推测 SBN-70材料在热力学上可发生光催化水分解反应.对 SBN-70进行的铁电及介电测试表明 SBN-70属于典型的弛豫型铁电材料:介电峰温度宽化显著,且介电峰位置随不同测试频率发生变化.在f =1 kHz测试下,其名义居里温度约为65oC.使用高温下两步烧结法制备了致密的 Ag/SBN-70/Ag陶瓷样品.受到高强度电场(E =30 kV/cm)极化的 Ag/SBN-70/Ag样品在紫外光照射下出现了显著光伏效应,铁电回线测试表明极化后的 SBN-70材料中存在强度约为0.8 kV/cm由剩余极化导致的内建电场,当经过极化的 SBN-70经过80oC退火后,光伏效应消失.结果表明, SBN-70极化后在内建极化场的作用下,在低温铁电相表现了显著的光生电荷分离能力,在进入高温顺电相后,这种分离能力随着自发极化的消失而消失.同时我们发现担载 Pt的 SBN-70粉末样品作为光催化剂在不同温度下存在很大的光催化产氢活性差异:反应在15oC时,产氢量为4.5μmol,随着反应温度升高,其产氢量升高,在60oC时为5.3μmol,继续升高温度至80oC时,发生了反常的活性变化,即产氢活性完全消失.这种反常的活性-温度关系可能与 SBN-70的铁-顺电相变有关:进入高温顺电相(80oC)后,晶体结构回到4/mmm点群,铁电畴结构不再存在,从而丧失了作为电荷分离驱动力的自发极化.不同温度下荧光激发谱结果也暗示了 SBN-70在高于65oC附近极化结构的消失.本文结果表明,铁电相中存在的铁电极化结构确实有利于光生电荷分离,进而提高了光催化反应活性. 相似文献
993.
烯基芳香化合物作为重要的精细化学品及中间体在医药、染料、农药、香料、新型高分子材料、天然产品等化学工业领域占据显著地位.芳香化合物与烯基化合物进行反应是该化合物的经典合成方法,但其存在诸多缺陷:(1)芳环需要预活化,如卤代、三氟甲磺酸取代等;(2)产生氢卤酸和无机盐废物,污染环境;(3)原子经济性差.如何高效绿色合成烯基芳香化合物已引起国际学术界的极大兴趣.近年来发现的芳香化合物与炔的烯基化,亦称炔的氢芳化,被认为是颇具应用前景的简单、清洁、原子经济的烯基芳香化合物合成新路线.与烯基芳香化合物的经典合成路线相比,经由芳香化合物与炔的烯基化来合成该目标化合物具有如下优点:(1)芳环无需预活化;(2)不产生氢卤酸和无机盐,合成过程环境友好;(3)原子经济性好(100%).因此,采用芳香化合物与炔的烯基化路线来合成烯基芳香化合物得到了国际学术界的广泛关注.芳香化合物与炔的烯基化反应主要经由两种路径:(1)活化芳环,形成σ-芳基金属络合物;(2)活化炔基,形成烯基阳离子.活化芳环烯基化催化剂的研究主要集中在贵金属盐、贵金属配合物或有机金属.采用贵金属或有机金属催化,活性高、选择性好,但存在价格高、多需昂贵配体、分离和催化剂回收困难、操作条件苛刻等问题,缺乏实用性.酸催化活化炔基是芳香化合物烯基化反应的另一途径.酸催化芳烃烷基化已得以广泛而深入地研究,并在化学工业中占据着突出的历史地位,但酸催化烯基化相关文献报道尚少.相对于酸催化的烷基化,烯基化面临更多挑战.尽管如此,成本低、实用性强的酸催化烯基化路线仍得到了国际学术界的极大关注.但是,仍存在腐蚀设备、污染环境、催化效率差、收率低、催化剂分离困难及炔聚合严重等不足之处.因此,开展清洁、高效、实用的新型烯基化固体酸催化剂的研究意义深远.微孔沸石分子筛克服了液体酸所固有的上述缺点,作为环境友好的固体酸催化剂在烷基化、酰基化等诸多反应中均得到了广泛应用,用于烯基化,存在底物适用范围窄、催化效率低、选择性差和炔聚合严重的问题.以介孔固体酸取代微孔沸石分子筛并结合催化剂微结构和酸性质调控,有望实现对反应底物和烯基化产品的扩散、炔的活化及芳烃与烯基阳离子之间的碰撞过程进行调控,从而解决现有固体酸催化该反应存在的问题.我们开展了芳烃与炔烃的付-克烯基化制烯基芳香化合物用硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质调控研究.通过介孔镧锆复合氧化物的制备过程参数,如模板剂和氨水的加入量、水热温度、水热时间的调节,来调控硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质,进而调控固体酸的烯基化催化性能.结果表明,介孔镧锆复合氧化物的制备过程参数对所制备的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质影响显著,需要合适的模板剂和氨水的加入量、水热温度、水热时间,才能获得适宜的织构和酸性质.介孔镧锆复合氧化物的最佳制备条件为:模板剂与金属离子摩尔比0.18、氨水与金属离子摩尔比16、水热温度90oC、水热时间60 h.相对于研究组先前报道的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂,经织构和酸性质调控优化的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的催化活性和稳定性均得以显著提升.采用本文所构筑的固体酸催化剂,用于不同芳香化合物的烯基化,也展示出了良好的催化性能.研究结果表明,具有适宜织构和酸性质的介孔固体酸用于芳香化合物与炔烃的烯基化,来制备烯基芳香化合物,具有很好的发展前景. 相似文献
994.
目的研究胎儿脐带血中的铅与钙、锌、铁的含量以及两两之间的相关性。方法采用原子吸收光谱法对398例脐带血铅和钙、锌、铁的含量进行测定,并对它们进行相关性分析。结果 398例脐带血铅和钙、锌、铁的质量浓度分别为铅(37.96±17.78)μg/L、钙(1.51±0.29)mmol/L、锌(30.01±11.14)μmol/L、铁(8.63±1.39)mmol/L。线性回归分析显示:铅与钙(r=-0.563,P0.01)、铅与锌(r=-0.424,P0.01)有相关性,铅与铁无显著相关(r=0.018,P0.05)。结论随着胎儿体内血铅水平的上升,二价元素钙、锌含量有下降趋势,即中毒元素铅会干扰胎儿体内的必需二价元素的代谢。 相似文献
995.
采用TiO2上高度分散的金纳米粒子做催化剂,从脂肪族硝基化合物、醛和氢气可高选择性合成硝酮。与碳负载Pt催化剂相比,该催化体系上硝酮的选择性从50%增加到90%。其催化性能可有活性位结构、载体特性和反应条件精确调节。 相似文献
996.
木质素模型化合物的裂解工艺及机理的研究进展 总被引:1,自引:0,他引:1
化石资源的有限性、不可再生性及其利用所造成的环境污染,使木质生物质资源生产高附加值化学品和燃料受到广泛关注。因木质素是结构复杂的高分子聚合物,其综合有效利用受到极大限制,通常被作为燃料直接燃烧,同时给木质素解聚研究带来了巨大的困难。因此,围绕木质素模型化合物裂解工艺及机理的研究发展迅速。为梳理木质素模型化合物的裂解研究的现状和预测未来发展方向,本文综述了其裂解工艺和机理的研究进展。着重介绍木质素单体、二聚体和多聚体不同裂解工艺的特点、优势、应用前景以及相关的机理,最后预测了木质素模型化合物裂解研究未来的发展方向。 相似文献
997.
采用扫描电镜、透射电镜和氮气吸附法对制备的新型核壳型色谱固定相进行了表征,结果表明该固定相单分散性好、表面放射状孔道壳层结构均一、孔径分布窄。对该核壳材料的表面进行C18键合修饰,考察其基本色谱性能,色谱柱的理论塔板数超过150000块/m,色谱峰峰形对称,甲苯与乙苯的保留因子之比为1.45,亚甲基选择性优异。将该核壳材料应用于汽车尾气中醛酮类化合物的检测,在优化的色谱条件下,2,4-二硝基苯肼(DNPH)衍生的醛酮类化合物在15 min内获得了较好的分离效果。该核壳型C18色谱固定相具有分离速度快、选择性好、柱效高等特点,适于复杂样品的高效、快速分离分析。 相似文献
998.
以聚苯胺/凹凸棒石(PANI/ATP)为载体,采用液相还原法合成了负载型纳米零价铁(nZVI),用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)及X射线光电子能谱分析仪(XPS)等技术手段对纳米复合材料进行表征,考察了反应时间和pH值对甲基橙降解性能的影响,对降解过程进行了动力学分析,探讨了nZVI/PANI/ATP复合材料对甲基橙的降解机理。 结果表明,nZVI/PANI/ATP复合材料在较大pH值范围内能有效降解水中甲基橙并具有降解长效性,当催化剂用量1.0 g/L,降解体积50 mL,甲基橙的浓度20 mg/L,降解时间30 min时,复合材料对甲基橙的降解率达到95.8%以上,对甲基橙的降解过程符合准二级动力学模型。 相似文献
999.
1000.
基于密度泛函理论(DFT)的计算方法,研究了不对称铀酰-salophen受体对α, β-不饱和羰基化合物客体及手性小分子的分子识别。理论计算结果表明:配合物中受体的U原子与客体的O3原子配位,且受体与客体之间结合能随受体上芳环取代基的增大而增大; R2, R3-系列配合物中U―O3键的稳定性比R1-系列的更强;配位后的α, β-不饱和羰基化合物中C=C与C=O之间的共轭效应减弱。而且,通过圆二色谱(CD)及结合能计算表明:芘基铀酰-salophen (受体3)对(R)-1-(2-萘基)乙胺的分子识别选择性优于(S)-1-(2-萘基)乙胺。因而,这些研究结果为不对称铀酰-salophens具有分子识别能力提供了新的信息。 相似文献