CaF_2微晶玻璃的一步法制备及Eu~(3+)离子探针特性

以组成为n(SiO_2)∶n(Al2O3)∶n(CaO)∶n(CaF_2)∶n(NaF)∶n(B_2O_3)=40∶20∶10∶10∶15∶5的微晶发光玻璃为基质,采用一步析晶法制备了CaF_2析晶相.利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能量散射谱仪(EDS)和荧光分光光度计等对样品结构、组成及光谱性能进行分析,探讨了Eu3+掺杂浓度和析晶温度对微晶玻璃发光性能的影响.实验结果表明,在850℃下处理可获得分布均匀、粒径尺寸为200 nm的CaF_2析晶相,微晶玻璃的发光强度是基质玻璃的1.7倍.微晶玻璃的发射光谱在590,614,652和700 nm出现发射峰,分别对应Eu3+的5D0-7FJ(J=1,2,3,4)跃迁.通过对5D0-7F1和5D0-7F2跃迁强度的分析以及Judd-Ofelt理论参数Ω2值的计算可知Eu3+周围晶体场在析晶前后对称性发生变化.机理分析表明,析晶处理后Eu3+从高声子能量的Si-O环境进入低声子能量的Ca-F环境中,说明Eu3+可作为荧光探针研究微晶玻璃晶体结构的变化.     

电极表面第二配位环境对水氧化分子催化剂O–O键形成机理的调控

水氧化反应可以提供四个电子和四个质子,反应产物是可以资源化的氧气,因而,水氧化反应是大规模能源转化和存储技术理想的阳极反应.但是,由于水氧化反应具有较高的热力学能垒,涉及四个电子和四个质子的转移过程以及氧-氧键(O–O)的形成,是一个耗能高且动力学缓慢的复杂反应.因此,开发高效的水氧化催化剂来加速水氧化反应速率,对于能源转化和存储相关技术至关重要.然而,人们对水氧化催化剂的合理设计和在催化反应中提高反应活性的方法了解甚少,在温和条件下促进O–O键的有效形成仍然是一个根本性的挑战.迄今为止,关于水氧化分子催化剂的研究主要集中在催化剂的配位结构(第一配位环境)和催化效率之间的关系上,水氧化分子催化剂的第二配位环境对其催化活性的影响尚未得到充分研究.将催化剂引入到电极表面时,其催化环境和均相反应时完全不同.因此,水氧化催化剂在电极表面的催化反应动力学、质子耦合电子转移过程以及其O–O键形成机理可能发生改变.本文以4-乙烯基吡啶为轴向配体的[Ru(bda)](络合物1,bda=2,2’-联吡啶-6,6’-二羧酸)水氧化分子催化剂,通过电化学聚合的方法将络合物1固载在玻璃碳电极表面,用于研究第二配位环境对电极表面水氧化分子催化剂催化机理的影响.通过直接聚合络合物1在玻璃碳表面得到电极材料poly-1@GC;将4-三氟甲基苯乙烯和苯乙烯作为限制单元分别与络合物1共聚,得到电极材料poly-1+P3F@GC和poly-1+PSt@GC.通过一系列电极表面动力学方法和DFT计算分别求出催化剂在三种电极材料中的反应级数ρcata、催化剂的溶液质子-原子转移性质、催化剂的水氧化氘动力学同位素效应KIEs_H/D,以及[Ru(bda)]催化剂在不同材料中的偶极矩的变化.通过对比催化剂在不同电极材料中的催化行为和相关关键参数发现,电极表面催化剂的第二层配位环境对其水氧化反应过程中的O–O键形成机制和质子耦合电子转移过程有着显著的影响.[Ru(bda)]在直接聚合的电极材料poly-1@GC中,通过自由基耦合机理(I2M)形成O–O键.而当[Ru(bda)]与4-三氟甲基苯乙烯和苯乙烯共聚时,由于[Ru(bda)]催化剂被分散,不利于自由基耦合机理的发生,[Ru(bda)]在电极材料poly-1+P3F@GC和poly-1+PSt@GC中主要通过水分子亲核进攻机理进行(WNA)催化水氧化.同时,具有强偶极矩的4-三氟甲基苯基能够稳定[Ru(bda)]在催化过程的中间体,可以使引发O–O键生成的关键物种Ru^V=O的氧化电位发生明显的负向移动,使得[Ru(bda)]在poly-1+P3F@GC可以更容易触发水氧化反应,进而加快了[Ru(bda)]采用水分子亲核进攻机理时的催化反应速率.     

碱性环境下硫脲协调铬黑T稳定的银纳米簇的制备

银纳米簇因有特殊的物理和化学性质,具有广泛的应用前景和研究价值。由于其易发生团聚,探索制备具有强荧光特性、稳定存在、粒径小的银纳米簇的方法具有重要的意义。本文发展了以铬黑T为稳定剂、硫脲为协调稳定剂,在碱性环境中快速制备银纳米簇的方法。在最优条件下,制备的银纳米簇的平均粒径为1.67 nm,粒径主要分布在0.74~3.33 nm,晶格间距为0.2157 nm,晶格类型为(102)型;具有蓝绿色荧光,其最大激发波长为380 nm,最大发射波长为463 nm,量子产率为1.64%。     

环境化学与四大基础化学教学衔接的探究

环境工程专业必修课程环境化学与该专业四大基础化学课程(无机化学、有机化学、物理化学、分析化学)在教学内容上存在重复现象。为提高课堂教学效率和学生的学习积极性,本教学团队总结分析了环境化学与四大基础化学的相似知识点,采用更新优化教学内容,开展提问式、对比式、讨论式等多种教学方式,引导学生由"已知"探"新知",使知识层层深化,并利用"雨课堂"的教学模式助力教学衔接,提高教学效果。     

基于阳离子型金属有机骨架混合基质膜的分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定水中7种苯氧羧酸类除草剂

离子型金属有机骨架材料(iMOFs)对离子型化合物具有良好的选择吸附性,利用水热法合成了一种金属有机骨架材料MIL-101-NH₂,以聚偏二氟乙烯(PVDF)为交联剂将其制备成混合基质膜(MMM),然后用三氟甲烷磺酸甲酯进行季胺基功能化改性,最终得到阳离子型金属有机骨架膜材料MIL-101-$NMe_{3}^{+}$-PVDF MMM,采用分散固相萃取方式富集水中的苯氧羧酸类除草剂,建立了一种基于阳离子型MOF混合基质膜的分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)测定水体中7种苯氧羧酸类除草剂的分析方法。通过傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜对制备的混合基质膜进行表征,结果表明季胺基功能化改性是成功的,得到了阳离子型MOF膜。对影响萃取效果的主要因素(吸附剂用量、水样pH值、萃取时间、洗脱剂种类、洗脱剂体积及洗脱时间)进行了优化,确定了最佳萃取条件。以0.01%(v/v)甲酸水溶液和乙腈作为流动相进行梯度洗脱,目标化合物在ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm)上分离,在电喷雾电离源、负离子模式下进行多反应监测(MRM),外标法定量。结果表明,7种苯氧羧酸类除草剂在各自范围内线性关系良好,线性相关系数均大于0.997,方法的检出限(LOD)和定量限(LOQ)分别为0.00010~0.00090 μg/L和0.00033~0.00300 μg/L。在0.005、0.05和0.2 μg/L 3个加标水平下进行加标回收率试验,7种待测物的平均回收率为80%~102%,日内、日间相对标准偏差分别为1.4%~9.4%和4.2%~12.6%。该方法操作简单、快速,灵敏度高,适用于环境水体中7种苯氧羧酸类除草剂的检测。     

R1234yf/RE170混合工质用于汽车空调的可行性

目前汽车空调常用的制冷剂四氟乙烷(R134a)存在较高的温室效应指数(GWP=1 300),会对环境造成不利的影响。将R1234yf和RE170以质量配比为70:30组成新型混合制冷剂(代号NCUR04)应用于汽车空调中,通过热力学性质、环境特性、循环性能、安全特性、润滑特性方面综合考虑替代R134a的可行性,并与潜在替代制冷剂R1234yf进行对比。研究表明:NCUR04环境性能、热力学性质较R134a和R1234yf优异;单位质量制冷量分别比R134a和R1234yf高24.7%和66.2%;单位容积制冷量比R134a低4.5%,比R1234yf高5.9%;能效比(COP)分别比R134a和R1234yf高1.4%和8.8%;排气温度比R134a低2.4℃,比R1234yf高5.5℃;与POE润滑油互溶性良好。因此,NCUR04替代R134a用于汽车空调具有可行性。     

健康视角下幼儿园声环境*

幼儿园作为学前儿童生活和进行认知活动的主要场所,其声环境对学前儿童的健康成长十分重要。本文首先以Web of science核心合集数据库为数据来源,综述幼儿园声环境对学前儿童健康的不利影响以及幼儿园声环境现状。其次讨论不同国家幼儿园声学标准,指出其中不足。研究发现幼儿园声环境对学前儿童的健康影响存在于生理、情绪及行为、认知表现方面。以学前儿童语言声与活动声为主的噪声问题在各国幼儿园十分常见,噪声水平高、声压级波动性强且不可控为幼儿园声环境的显著特征。现有规范不足集中于声学指标的选取与最佳标准限值的确定方面。最后依据现有研究结果,结合我国幼儿园现状提出幼儿园声环境设计指导：幼儿园设计阶段建筑设计与声学设计的结合,使用阶段教育方法与使用人员的合理化均有助于塑造良好的幼儿园声环境,为学前儿童的健康成长提供保障。     

基于GIS的高密度城市声景质量及其影响因素研究 ——以广州天河区为例*

密度城市空间背景下,声景质量对居住舒适度及居民身心健康的影响显著。已有声景研究中鲜有针对街区尺度的声景时空特征及其与居民交互关系的探究,不利于高质量宜居城市空间构建。本文基于地理学视角,通过声景漫步与问卷调查对广州市天河区的声源类型、声环境特征、心理声学感知进行调查研究,旨在阐述城市街区尺度声景质量的空间特征及其影响因素。研究认为：1）声压级低、主观响度低、柔和、舒适、安静、自然的声环境有利于提升声景总体满意度,同时声景感知结构的空间性在总体满意度上存在性别差异;2）城市声景特征的空间结构与道路功能和土地利用功能等要素密切相关,其中建筑密度、道路等级、城市综合密度的提升均不利于声景总体满意度的提升,城市生活活力的提升有助于声景总体满意度的提升。基于此,本文认为应通过城市声景空间规划优化高密度城市声环境质量并提升声景满意度,通过合理规划道路、用地功能、与建筑密度等手段,促进积极声景空间营造,促进并实现健康人居环境。