有机磷化合物的研究IX.某些具有活泼亚甲基化合物的碳磷酰化反应

The formation of P -- C bond is one of the important problems in synthetic organophosphorous chemistry. This paper describes the study of the formation of P -- C linkage via phosphorylation of carbon atom containing active hydrogen. p-Substituted phenylacetonitrile possessing an active methylene group undergoes stepwise C -- phosphorylation smoothly with diethyl phosphoryl chloride in the presence of naphthalene-sodium. Phosphonyl chloride reacts analogously. Being a deprotonizing agent naphthalene-sodium is distinguished by its availability, effectiveness and mild reaction conditions. The presence of an electron-withdrawing group in the benzene ring reduces the yield of phosphorylation seriously. The chemical shift of ^3^1P NMR of the resulted α-cyano-benzylphosphonates (1) correlates linearly with the Hammett \s\ constants of the substituents. As indicated by ^1H NMR studies the protons in the ester ethyl groups are magnetically nonequivalent. Compound 1 can be alkylated with alkyl halide or condensed with aromatic aldehyde by Hornor-Wittig type reaction due to the presence of active hydrogen atom. The structure-reactivity studies of diethyl phosphoryl chloride on reacting with various β- and β-diketones and β-keto esters (5) as regiospecific reaction were reported. The influences of metal ions in the enolates on the reactivity of the latter were examined and discussed. Only vinyl phosphates with predominantly Z configuration have been isolated exclusively. The C atom with an active hydrogen in the β-diketones investigated is inert to phosphorylation. These experimental results are well supported by reaction selectivity in terms of Eqo/Ecoc based on EHMO calculation.     

离子电极在非Nernst区的响应方程研究——PVC-AD电极在低浓区的应用

为使PVC-AD电极能满足生活饮用水和地表水中阴离子表面活性剂含量(低至0.02mg/L)测定的要求,研究了电极在非Nernst区的响应,推导了新的响应方程,建立了定量分析方法,并进行了实际样品的测定。     

阴离子交换树脂分离－发射光谱法测定地质样品中的金、钯和铂

在１０％盐酸介质中，采用７１７阴离子交换树脂富集金、钯和铂，从而与大部分基体分离。被吸附的金、钯和铂用硫脲解脱后以发射光谱法测定。检出限分别为金：０．０４μｇ，钯：０．０４μｇ，铂：０．０９μｇ。相对标准偏差在１１．２％－１８．５％之间。     

基于硫堇反应的共振瑞利散射光谱法测定阴离子表面活性剂

在pH 2.36的B-R介质中,一定量的3种阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SD-BS)、十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基磺酸钠(SLS)可与1.0×10-4 mol·L-1硫堇溶液1.0mL在总体积10mL中反应生成离子缔合物,产生共振瑞利散射光谱,在其最大共振光散射峰655nm波长处测定共振瑞利散射强度IRRS。SDBS、SDS和SLS的质量浓度分别在0.05～3.0,0.5～3.0,1.0～5.0mg·L-1范围内与样品及空白溶液的IRRS值之差ΔIRRS呈线性关系,方法的检出限(3S/N)分别为0.017,0.166,0.571mg·L-1。方法用于两个标准样品和两个环境水样中SDBS的测定,测定结果与认定值和亚甲蓝光度法测得结果相符。     

使用碳酸钠-碳酸氢钠淋洗液体系时阴离子保留值预测模型的改进

 对几年前建立的使用碳酸钠 碳酸氢钠淋洗液体系时阴离子保留值预测模型进行了改进 ,改进了的预测模型能适用于更宽的碳酸钠 碳酸氢钠浓度变化范围。通过实验测得使用不同浓度的碳酸钠 碳酸氢钠作为淋洗液时硝酸根、硫酸根、磷酸根、砷酸根、草酸根、硒酸根、碘离子等 7种阴离子的保留因子数据 ,对数据进行了二元线性回归处理 ,在较宽的淋洗液浓度范围内 ,硝酸根、硫酸根、草酸根、硒酸根、碘离子的保留因子和碳酸钠 碳酸氢钠浓度的相关系数都在 0 999以上 ,磷酸根、砷酸根的保留因子和碳酸钠 碳酸氢钠浓度的相关系数分别为 0 9971和0 995 7。     

一些含钒杂多化合物的合成、表征及其在环己烷催化氧化反应中性能的比较

合成了一系列钒取代在不同位置的杂多化合物, 考察了它们在环己烷催化氧化反应中的活性及其过氧化氢的分解情况, 发现钒的配位环境是影响反应活性的重要因素. 其中以H₄PMo₁₁VO₄₀为代表的钒在配位原子位置上的磷钼钒酸, 不但显示了很好的催化环己烷氧化反应的活性, 而且H₂O₂的分解反应同时也得到了较好的抑制.     

钐对K3PW12O40配合物气相扩渗的物相及导电性研究

采用气相扩渗的方法,对K3PW12O40.7H2O配合物进行稀土Sm的化学热扩渗.利用IR,XRD,TG-DTA和XPS等手段对扩渗后配合物的结构进行了表征和研究,发现在720℃下扩渗后的主要产物是β-W2N.XPS能谱分析证实了稀土的存在且与化合物有一定的键合作用.采用四极法对扩渗前后的试样进行了导电性能测试,扩渗后试样的导电性提高了3.1×104倍.分析了电阻、电导率与温度变化的关系曲线,发现此材料的导电性在672℃后电阻趋于0.     

盐酸氯丙嗪作探针共振瑞利散射法测定环境水样中某些阴离子表面活性剂

在pH 3.0～5.0的HAc-NaAc缓冲溶液中, 盐酸氯丙嗪与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基磺酸钠(SLS)等阴离子表面活性剂反应形成离子缔合物时, 能导致共振瑞利散射(RRS)的显著增强并产生新的RRS光谱, 最大RRS峰分别位于277, 369和277 nm处, 方法对SDBS, SDS和SLS的检出限分别为0.018, 0.046和0.200 μg/mL, 其线性范围分别为0.09~10.0, 0.15~15.0 和0.67~12.5 μg/mL. 研究了适宜的反应条件及分析化学性质, 提出了一种用RRS技术灵敏、简便并快速测定阴离子表面活性剂的新方法.