Thermochemical Properties and Decomposition Kinetics of Ammonium Magnesium Phosphate Monohydrate

Ammonium magnesium phosphate monohydrate NH4MgPO4·H2O was prepared via solid state reaction at room temperature and characterized by XRD, FT-IR and SEM. Thermochemical study was performed by an isoperibol solution calorimeter, non-isothermal measurement was used in a multivariate non-linear regression analysis to determine the kinetic reaction parameters. The results show that the molar enthalpy of reaction above is （28.795 ± 0.182） kJ/mol （298.15 K）, and the standard molar enthalpy of formation of the title complex is （-2185.43 ± 13.80） kJ/mol （298.15 K）. Kinetics analysis shows that the second decomposition of NH4MgPO4·H2O acts as a double-step reaction： an nth-order reaction （Fn） with n=4.28, E1=147.35 kJ/mol, A1=3.63×10^13 s^-1 is followed by a second-order reaction （F2） with E2=212.71 kJ/mol, A2= 1.82 × 10^18 s^-1.     

钐(II)类卡宾CH3SmCH2I与乙烯环丙烷化反应及溶剂化效应的理论研究

用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属钐类卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理. 对钐类卡宾试剂CH₃SmCH₂I和CH₂CH₂反应的反应物、中间体、过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化, 并计算了THF溶液的溶剂化效应, 用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 结果表明: CH₃SmCH₂I与CH₂CH₂环丙烷化反应按亚甲基转移机理(通道A)和卡宾金属化机理(通道B)都可以进行, 与锂类卡宾的反应机理相同, 通道A比通道B反应的势垒降低了14.65 kJ/mol. 溶剂化效应使通道B比通道A的反应势垒大幅度提高, 更有利于反应沿通道A进行, 而不利于通道B.     

烯烃歧化催化剂Bu~4N[Mo(CO)~5Cl]-RAlCl~2活性衰减原因的探讨

考察了影响Bu_4N[Mo(CO)_5Cl]-RAlCl_2烯烃歧化催化剂活性的一些因素和反应过程中的动力学行为,并着重讨论催化剂活性衰减的原因。催化剂失活主要是由于形成的金属卡宾活性物种分解所引起。最后分析了烯烃加入顺序对催化剂活性的影响。     

链酚胺型配体锌(Ⅱ)配合物模拟碳酸酐酶研究

合成了酚胺型链状配体,N,N'-二(2-羟基苄基)丙二胺(H~2L)及其Zn(Ⅱ)配合物(ZnL),通过元素分析、IR和^1HNRM等手段进行了表征。采用pH电位滴定法,在25℃±0.1℃,I=0.1mol·dm^-^3(KNO~3)条件下,测定了配体的质子化常数以及配体与金属离子Zn(Ⅱ)配位反应平衡常数。讨论了配体与金属离子Zn(Ⅱ)的配位情况,得到了配位酚羟基的解离常数。运用分光光度法,在25℃±0.1℃,I=0.1mol·dm^-^3(KNO~3)条件下,在pH=5.5～9.0(50mmol·dm^-^3缓冲溶液)范围内,研究了配合物作为碳酸酐酶模拟物催化对-硝基苯酚乙酸酯(NA)水解动力学,得到了NA酯水解的配合物催化速率常数k~N~P。实验结果表明,ZnHL^+的配位酚羟基的解离常数pK~a为6.83;催化速率常数k~N~P与pH之间不存在Sigmoidal型曲线关系,而是在pH值中性附近有最大值,ZnHL^+对NA酯水解有很好的催化效果,并且采取双重催化机理,是碳酸酐酶很好的模拟物。     

叔丁醇溶剂中TS-1催化丙烯环氧化的动力学研究

研究了叔丁醇溶剂中TS-1催化丙烯环氧化反应的本征动力学，反应条件为:温度303.15K～323.15K，丙稀压力0.3 MPa～0.6 MPa。根据反应机理及组分在TS-1上的吸附特点建立了如下的机理模型方程式： 根据实验数据，我们对机理模型进行了参数估值。检验结果表明拟合效果较好，反应符合Eley-Rideal机理，丙烯环氧化反应发生在吸附态的过氧化氢与游离态的丙烯之间。     

微波辐射-酶耦合催化(MIECC)反应

将微波辐射用于非水相酶催化可以获得很多有别于常规加热下的反应结果.本文讨论了微波的非热效应在酶促反应中的表现,探讨了微波辐射对酶的结构、构象、活性及酶催化反应动力学的影响,以及微波辐射-酶耦合催化对反应的对映选择性、底物专一性、前手性选择性和区域选择性的影响.在大多数场合,适当的微波辐射不会损伤酶活而且可以提高反应速率,而对酶特异性的影响则不一而论.     

环多肽晶体的浮动电荷极化力场模拟

利用原子键电负性均衡结合分子力场方法(ABEEM/MM)对五种环多肽晶体进行了研究. 与传统力场相比, 该方法中的静电势包含了分子内和分子间的静电极化作用, 以及分子内电荷转移影响, 同时加入了化学键等非原子中心电荷位点, 合理地体现了分子中的电荷分布. 相对其他极化力场模型, 具有计算量较小的特点. 该模型下计算得到的环多肽分子单元相对实验测得的结构的原子位置、氢键长度和二面角的均方根偏差分别为0.009 nm、0.013 nm和5.16°, 能够很好地重复实验结果. 总体上, 其结果优于或相当于其他力场模型, 适用于对实际蛋白质体系的模拟和研究.     

乙烯-α-烯烃共聚物序列结构的~(13)C NMR研究——Ⅳ.氯化聚乙烯(CPE)

本文应用取代基效应方法研究了氯化聚乙烯~(13)C NMR谱的归属。讨论了它的链结构并指出中氯含量氯化聚乙烯的结构特征是分子链中出现1,2-二氯乙烷式的结构,从氯化聚乙烯的~(13)C谱中归纳出取代基参数,发现氯含量和温度的改变对取代基参数没有明显的影响。而在溶剂ODCB中加入C_2Cl_4后,取代基参数S_1减小0.48ppm。文章最后研究了氯化聚乙烯的序列分布,讨论了氯含量对序列结构的影响。     

用Xα方法对CH4在Ni(Ⅲ)表面吸附解离反应的理论研究

用Ｘ_α方法对ＣＨ_４在Ｎｉ（Ⅲ）表面吸附解离反应的理论研究马晨生,马理,杨忠志（吉林大学理论化学研究所,长春,１３００２３）关键词ＣＨ_４／Ｎｉ（Ⅲ）吸附体系,原子簇模型,ＣＨ_４／Ｍｉ_７,ＭＳ－Ｘ_α－ＳＣＦ方法甲烷在Ｎｉ表面的催化重整反应在工业和国...     

新型微填充柱－毛细管柱二维色谱系统过程的动力学研究

从色谱动力学角度对新型微填充柱－毛细管柱二维色谱系统过程中双柱条件与流出曲线及柱效之间的依赖关系加以系统研究。结果表明：由于双柱条件之间存在关联，双柱系统流出曲线特征与单柱系统存在一定的差异，流出曲线一阶矩和二、三阶中心矩以及双柱系统的柱效皆由预柱和主柱条件综合确定。