2-甲氧/乙氧羰基-4-氟苯基-1,5-苯并硫氮杂的合成、抑真菌活性及构效关系

以高活性的2-甲氧/乙氧羰基-4-(4-氟苯基)-1,5-苯并硫氮杂A和B为模型化合物,设计合成了11个含氟杂衍生物3a~3k,考察了它们对白色念珠菌和新生隐球菌的抑菌活性.研究结果表明,2-甲氧/乙氧羰基-4-(2-氟苯基)/(3-氟苯基)/(2,4-二氟苯基)-1,5-苯并硫氮杂3a,3b,3d~3f对新生隐球菌有很强的抑菌活性,3c的活性中等,而7位氯代杂3g~3k基本无活性;上述杂对白色念珠菌均无活性.在此基础上,进一步测试了高活性杂3a,3b,3d~3f对新生隐球菌的抑菌浓度梯度、最小抑菌浓度(MIC)和最小杀菌浓度(MFC),发现其MIC和MFC均远低于对照药氟康唑.为了考察杂3a~3f的药效基团,又设计合成了4类杂衍生物4a~4f,5a~5f,6a~6f和7a~7c,通过对其抑菌活性的评价,发现分子中2-甲氧/乙氧羰基和亚胺官能团对杂3a~3f的抑真菌(新生隐球菌)活性起关键作用,硫原子被氧原子或氮原子代替后原杂的活性降低.     

基于乙酸为溶剂和催化剂的芳乙酮Mannich反应

采用乙酸作溶剂和催化剂, 将芳乙酮与甲醛和二级胺进行Mannich反应及热解反应, 并未得到预期的Mannich碱或α,β-不饱和酮(2), 而是以较高产率(65%~73%)生成了乙酸(2-芳甲酰基)烯丙酯(3a~3o). 通过核磁共振波谱、 高分辨质谱和红外光谱表征了化合物3a~3o的结构, 研究了此“异常”反应的发生条件, 并提出了可能的反应机理. 结果表明, 芳乙酮的特殊结构及反应中过量的乙酸是产生化合物3a~3o的决定因素.     

FC(O)SNCO的电子结构和光电离解离过程

由于拥有―C(O)S―和―NCO基团, FC(O)SNCO的分子和电子结构是非常有趣的. 利用FC(O)SCl和AgNCO制备了FC(O)SNCO,并利用HeI光电子能谱(PES)、光电离质谱(PIMS)以及理论计算研究了其分子和电子结构. 通过将实验、理论计算以及自然键轨道(NBO)分析结合起来, 获得了FC(O)SNCO的最稳定分子构型. 利用外壳层格林函数(OVGF)方法以及与相似化合物的比较, 对其光电子能谱进行了指认. 理论计算表明,对于中性分子最稳定的构型为syn-syn非平面构型, 而电离后的离子最稳定构型为syn-syn平面构型. 实验结果表明, 第一电离能来自于S的孤对电子轨道, 为10.33 eV. 第二至第六电离能分别为12.03、13.23、13.77、14.78、15.99 eV, 并对这些电离能进行了指认. 在光电离质谱中产生了六个质谱峰, 分别为SN⁺、FC(O)⁺、SNCO⁺、FC(O)SN⁺、C(O)SNCO⁺、FC(O)SNCO^+·, 其中FC(O)SNCO^+·的峰是最强峰. 结合HeI光电子能谱和理论计算, 对PIMS进行了分析,并研究了可能的电离和解离过程并对其进行了讨论.     

黄豆黄素与黄豆黄苷吸收光谱和荧光光谱的比较研究

研究了黄豆黄素和黄豆黄苷在不同pH条件下的吸收光谱和荧光光谱, 从分子结构的角度解释了二者呈现不同光谱特征的原因. 黄豆黄素分子基本无荧光. 在弱碱性时, 黄豆黄素分子发生7-OH质子的电离, 导致吸收光谱中320 nm的吸收峰红移至348 nm. 采用pH-光度法测得7-OH质子的电离常数pK_a1=7.08±0.04. 黄豆黄素一价阴离子呈现较强荧光, 最大激发和发射波长λ_ex/λ_em分别为334 nm/464 nm, 荧光量子产率为0.049. 在碱性溶液中, 黄豆黄素4'-OH质子电离, 导致吸收光谱中254 nm的吸收峰红移至260 nm, 电离常数pK_a2=9.96±0.01. 黄豆黄苷分子基本无荧光. 在碱性条件下, 黄豆黄苷分子的4'-OH质子发生电离, 导致吸收光谱中256 nm的吸收峰红移至 280 nm, 电离常数pK_a=9.81±0.03. 黄豆黄苷阴离子基本无荧光, 但在热碱性条件下发生γ-吡喃酮环裂解反应而产生较强荧光, λ_ex/λ_em为288 nm/388 nm, 裂解产物的荧光量子产率为0.056. 虽然, 黄豆黄苷与黄豆黄素是苷与苷元的关系, 但黄豆黄苷不能在热碱性条件下通过糖苷水解转变为黄豆黄素, 二者的荧光增强机理存在本质不同.     

2-氯-4-氟苯甲酸与5，5'-二甲基-2，2'-联吡啶镧系配合物的晶体结构、光谱和热行为

合成并表征了2个双核配合物[Pr （2-Cl-4-FBA）₃（5,5''-DM-2,2''-bipy）]₂（1）和[Dy （2-Cl-4-FBA）₃（5,5''-DM-2,2''-bipy）]₂·2（2-Cl-4-FHBA）（2）,其中2-Cl-4-FHBA=2-氯-4-氟苯甲酸,5,5''-DM-2,2''-bipy=5,5''-二甲基-2,2''-联吡啶。配合物1以八配位的Pr³⁺为中心,其周围的配位环境为扭曲的三角十二面体。配合物2的结构是独特的,它包含2个自由的2-氯-4-氟苯甲酸分子,并以九配位的Dy³⁺为中心与周围的氮、氧原子形成扭曲的三棱镜几何构型。这2个配合物均结晶于三斜晶系P1空间群,并通过氢键相互作用和π-π堆积作用形成了一维和二维超分子结构。研究了配合物的热分解过程,结果表明配合物1和2分别分为4步和5步进行分解。同时对配合物的三维红外堆积图进行了研究,结果表明,整个热分解过程中释放出的主要气态产物是水、二氧化碳和有机小分子碎片。配合物2的荧光性质研究表明,它可以发射出Dy³⁺的特征跃迁对应的荧光。     

1,5-苯并二氮杂卓的一步合成综合性实验探索

设计了一个有机合成综合性实验,该实验以邻苯二胺、乙酰乙酸乙酯、苯甲醛为原料,在磷钨酸催化、乙醇作溶剂、冰水浴条件下一步3组分合成1,5-苯并二氮杂卓化合物。实验实现了该化合物由原来的多步合成转化为一步合成,不但避免了中间产物的分离,而且反应条件温和、操作简便、产物收率高、环境友好等,是绿色化学在有机合成中的实际应用,以及现代有机合成方法的具体体现,也是培养学生创新实验能力的较好途径和方法。     

基于层状氢氧化镧的稀土离子激活杂化组装荧光体

采用水热法制备了十二烷基磺酸根(DS^-)插层的稀土离子(Eu³⁺, Tb³⁺和Ce³⁺)激活的层状氢氧化镧(LLaH), 通过微波法将苯甲酸根(BA^-)与层中DS^-进行离子交换反应, 形成杂化组装. X-射线衍射(XRD)结果表明这些杂化组装具有典型的层状结构, 离子交换反应后层间距由3.2 nm减小为1.9 nm. 光致发光光谱显示稀土Eu³⁺和Tb³⁺掺杂的LLaH均表现出相应的特征红色和绿色发射, 但(Eu/Tb)_0.1La_1.9(OH)₅BA•H₂O的发光强度是(Eu/Tb)_0.1La_1.9(OH)₅DS•H₂O的十几倍, 这得益于BA^-对稀土离子发光产生了很好的敏化作用. 通过超声和离心过程将Tb_0.1La_1.9(OH)₅BA•H₂O, Eu_0.1La_1.9(OH)₅BA•H₂O和Ce_0.08La_1.92(OH)₅DS•H₂O杂化组装样品进行层剥离制成胶体溶液, 发现不同比例的Eu_0.1La_1.9(OH)₅BA•H₂O和Tb_0.1La_1.9(OH)₅BA•H₂O两种胶体混合能够对发光颜色进行调整; 三种胶体混合后通过改变激发波长也可以有效调整发光颜色, 特别是在280~290 nm紫外光激发下, 能够获得白色荧光, 显示出优异的光功能特性.     

纳米多孔高熵合金Pt4Pd4Au4Ag3RuAl3类酶活性研究及其对抗坏血酸的检测

采用脱合金法制备了三维纳米多孔高熵合金(NP-Pt4Pd4Au4Ag3RuAl3),研究发现该材料具有很好的类过氧化物酶催化活性.用H2O2和经典比色底物3,3,-5,5'-四甲基联苯胺(TMB)对材料进行类酶活性探究,该材料具有良好稳定性并对TMB和H2 O2有很强亲和力,催化反应符合Michaelis-Menten...     

基于建模思想的元素周期表教学*

基于建模思想,通过建模实践活动,重现科学家发现元素周期表的历史过程,揭示科学家在探究过程中的思维和方法。整合元素周期表和核素的知识于模型的建构和认识中,从科学本质认识元素周期表的建立。     

化学系统性思维的表征手段与改革实践*

化学系统性思维强调化学子系统之间,以及化学系统与其他学科系统之间的关系,有助于学习者整合、应用化学知识解释化学现象、解决化学问题。内外交织的多个不同系统很容易让学生迷失在纷繁复杂的概念体系中,需要借助SOCME,OPM,BOTG,CLD,SFD等可视化图形工具厘清各个系统之间的关系,以表征化学系统性思维。在明确化学系统性思维内涵的基础上,开展“化学平衡”教学改革,探索绿色化学课程建设,开展游戏化学习、服务性学习、深度学习、项目学习、工作坊或研讨会,有助于化学系统性思维培养实践的改革与落地。横向关联化学系统与其他学科系统的关系,纵向深入分析化学子系统之间的关系,是进一步开展化学系统性思维教学的关键。这就需要多学科的协同攻关,既要关注化学知识的社会应用,也要抓住化学学科本质和特征,才可以围绕化学概念和社会问题,建构纵横交织的多系统影响关系,促进学生化学系统性思维的发展。