非苯系环状化合物芳香性的简单判定方法

在经典Hückel规则的基础上,阐述推广的Hückel规则及修正的Hückel规则和共轭回路规则,为判断各种环系化合物的芳香性提供一种简单有效的方法。     

2-氢吡喃分子光激发开环反应机理的理论研究

用完全活性空间多组态(CASSCF)方法对2-氢吡喃分子光激发开环反应机理进行了研究。利用价键理论(VB)和自然键道分析(NBO)探究了沿能量最低反应途径电子的重新分布情况。计算结果表明从S0-Min p®p*垂直激发到Franck-Condon点后很容易弛豫到S1-Min,经较低的势垒到达圆锥交叉点S1/S0。而S1/S0与S1-Min相比能量低0.63eV。这样体系沿非绝热最低反应途径从激发单重态经交叉点S1/S0很容易得到产物S0-Prod。     

多巴胺DA分子的构象异构及其一水复合物的结构与性质研究

采用密度泛函B3LYP/6-31+G·方法对多巴胺DA的构象异构及其稳定性进行了研究. 结果表明,势能面上存在6种稳定构象和8种构象转换过渡态, 构象之间主要通过C1-O7 [二面角T1: H15O7C1C6], C2-O8 [二面角T2: H16O8C2C3]和C9-C10 [二面角T3: N11C10C9C5]单键旋转而相互转化. 频率及NBO分析表明, 分子内存在红移O...H-O及蓝移N...H-C两类氢键, 氢键中电子转移类型均为LP1(X)→σ·(H-Y)[X=O, N; Y=O, C], 二级稳定化能E(2)对稳定构象有3.6 kJ·mol-1～9.3 kJ·mol-1的稳定化贡献. 分子中的原子理论(AIM)分析表明, 构象中O...H-O及N...H-C键的电子密度ρ(r)和Laplacian量2ρ(r)分别在0.0094～0.0171和0.0307～0.0798之间. 采用极化连续模型(polarized continuum model, PCM)对体系进行了溶剂化效应计算, 结果表明, DA的构象转换主要在水相中进行. 应用静电势模型(electrostatic potential map, EPM)对构象的活性位点进行了预测, 并以此研究了多巴胺一水复合物的结构与性质.     

几种含吡啶环的双醛腙类化合物的结构与光谱性质

采用DFT/B3LYP方法在3-21+G基组下对4种含吡啶环的双醛腙类化合物进行基态(S_0)构型优化,并用单组态相互作用方法(CIS)优化四种化合物分子的激发态(S_1)结构,从理论上探讨了四种化合物的分子轨道能量、电子吸收和发射光谱等性质与结构的关系,并与实验值进行了对比,发现理论计算数据能够与实验结果基本一致.通过对分子中前线轨道能量的计算,揭示了不同取代基对材料光电活性的影响,即分子中的共轭体系增大,吸收光谱波长也随之红移.根据化合物的吸收和发射光谱的计算数据推测化合物D是这四种化合物中最可选的电子传输材料及光活性材料.     

桂皮酸-1,10-二氮杂菲镧配合物的合成及与牛血清白蛋白的相互作用

合成并表征了桂皮酸-1,10-二氮杂菲-镧三元配合物,运用紫外和荧光光谱研究了三元配合物与牛血清白蛋白（BSA）的相互作用.结果表明：随三元配合物浓度的增加,BSA的紫外光谱表现增色效应和较小的蓝移;三元配合物可有规律地猝灭BSA的内源荧光,使BSA发生较强的静态荧光猝灭.在室温下,三元配合物与BSA的结合常数KA和结...     

水相中3,5-二芳基异噁唑衍生物的微波辐射合成

微波辐射下,以芳香醛和芳香酮为起始原料合成2,4,6-三芳基吡喃盐,在NaOH水溶液中与盐酸羟胺发生开环、缩环和脱苯甲酰基反应,一步生成3,5-二芳基异噁唑衍生物。考察了微波辐射功率和辐射时间对目标产物收率的影响,2,4,6-三芳基吡喃盐与盐酸羟胺反应生成3,5-二芳基异噁唑衍生物的最佳微波辐射功率为600W,辐射时间为8min,最大收率为83%。该法不仅避免了使用高氯酸造成的环境污染,而且以水作为反应介质,使后处理简便。该工艺具有操作安全、反应条件温和和产率高等优点,是一种环境友好的合成工艺。产物经元素分析、1HNMR和MS测试技术表征了其结构。     

气相中O3与HSO自由基间的氢键复合物

气相中O3与HSO自由基之间的相互作用及其反应在大气化学中非常重要.在DFT-B3LYP/6-311++G**和MP2/6-311++G**水平上求得O3+HSO复合物势能面上的稳定构型,B3LYP方法得到了三种构型(复合物Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ),而MP2方法只能得到一种构犁(复合物Ⅱ).在复合物Ⅰ和Ⅲ中,HSO单元中的1H原子作为质子供体.与O3分子中的端基O原子作为质子受体相互作用,形成红移氢键复合物;而在复合物Ⅱ中,虽与复合物Ⅰ和Ⅲ中具有相间的质子供体和质子受体,却形成了蓝移氢键复合物.B3LYP/6-311++G**水平上计算的单体间相互作用能的计算考虑了基组重甍误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)校正,其值在-3.37到-4.55 kJ·mol-1之间.采用自然键轨道理论(NBO)对单体间相互作用的本质进行了考查,并通过分子中原子理论(AIM)分析了三种复合物中氢键的电子密度拓扑性质.     

木犀草素和铬离子配合物抗氧化性能及与过氧化氢自由基反应的机理

用密度泛函理论计算研究了木犀草素与Cr(Ⅲ)-木犀草素配合物的结构及它们的羟基键解离能。计算讨论了木犀草素与过氧化氢自由基反应的详细机理,并且用自然键轨道理论分析了氢原子转移机制。为了进一步验证理论研究所得出的结论,本工作还从实验角度进行了研究,结果表明,铬离子配合物清除过氧化氢自由基能力高于木犀草素,其实验结果与计算结果符合良好。     

丁二酰化壳寡糖稀土配合物与鲱鱼精DNA相互作用的电化学及光谱学研究

采用紫外光谱和循环伏安法,研究了丁二酰化壳寡糖稀土配合物（BCS-La、BCS-Nd）与鲱鱼精DNA之间的作用方式。BCS-La、BCS-Nd的存在导致Fe（CN）₆^3-/4-探针分子峰电流下降,式量电位正移,表明BCS-La、BCS-Nd和探针分子与DNA之间存在竞争性作用;BCS-La和BCS-Nd分子都是通过插入方式与DNA相互作用。在一定的扫描速率范围内（0.01~0.2 V/s）,在BCS-La或BCS-Nd参与的条件下,Fe（CN）₆^3-/4-在Au/DNA电极上的反应受吸附控制。BCS-La和BCS-Nd分别使得鲱鱼精DNA的特征峰产生明显的减色效应,最大吸收峰峰位红移,进一步表明BCS-La和BCS-Nd分别以插入方式与鲱鱼精DNA发生相互作用,导 致DNA分子的构象变化。BCS-La与DNA的结合比为：n（BCS-La）：n（DNA）=2：1;n（BCS-Nd）：n（DNA）=6：1。     

CH3SH与HOCl分子间氢键和卤键的结构与性质

在DFT-B3LYP及MP2/6-311＋＋G**水平上分别求得CH3SH…HOCl氢键复合物和CH3SH…ClOH卤键复合物势能面上的稳定构型. 频率分析表明, 与单体HOCl相比, 在两种复合物中, Cl(9)—O(7)和H(8)—O(7)键伸缩振动频率发生显著的红移. 经MP2/6-311＋＋G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的气相中相互作用能分别为－19.23和－6.85 kJ•mol－1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, 在CH3SH…ClOH卤键复合物中, 引起Cl(9)—O(7)键变长的因素包括2种电荷转移: (i)孤对电子LP[S(1)]1→σ*[Cl(9)—O(7)]; (ii)孤对电子LP[S(1)]2→σ*[Cl(9)—O(7)], 其中孤对电子LP[S(1)]2→σ*[Cl(9)—O(7)]转移占主要作用, 总的结果是使σ*[Cl(10)—O(11)]的自然布居数增加, 同时O(7)和Cl(9)原子s成分均增加的杂化重优具有与电荷转移作用相同的“拉长效应”; 在CH3SH…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移, 但是O(7)原子的再杂化效应不同于前者. 自然键共振理论(NRT)进行键序分析表明, 在氢键复合物和卤键复合物中, H(8)—O(7)和Cl(9)—O(7)键的键序都减小. 通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中氢键和卤键的电子密度拓扑性质.