Na掺杂CaMnO_3晶体材料的结构调控、电子结构与光吸收性质的研究

在平面波和赝势法基础上研究了Ca位Na掺杂的钙钛矿型CaMnO_3晶体材料的晶体结构、电子结构和光吸收性质,分析了Na掺杂CaMnO_3晶体材料的电输运过程。结果表明,Na掺杂Ca位使CaMnO_3的晶胞三轴长度均增大,Na掺杂在CaMnO_3中引入了晶格畸变,且晶格畸变是各向异性的。Na掺杂之后,CaMnO_3晶体材料内的O-Mn-O形成的八面体逐步向两个O顶点方向拉长和扭曲。未掺杂和Na掺杂CaMnO_3带隙宽度分别为0.713eV和0.686eV,均呈现明显的半导体特性。在费米能级附近,s态电子对CaMnO_3的态密度贡献最小,p态电子对费米能级以下的态密度贡献最大,d态电子对费米能级以上的态密度贡献最大。Mnp态电子对费米能下方能级形成贡献较大,而Mnd态电子对费米能上方能级形成贡献最大,Op态电子对费米能下方能级形成贡献较大,而Op态电子对费米能上方能级形成贡献最小。与未掺杂CaMnO_3相比,Na掺杂CaMnO_3晶体材料吸收能量向低能量移动,且存在两个强吸收峰,其在6.15eV附近的吸收最强。     

增大石墨相氮化碳层间距提升光催化制氢性能

石墨相氮化碳是一类非金属聚合物,其光催化特性,特别是在光催化水分解反应中的应用引起了广泛关注.目前,块体石墨相氮化碳的光催化性能主要受比表面积较大、光子利用率较低等因素的制约.前期大量研究主要采用异质元素掺杂、负载助催化剂、设计缺陷、构建异质结构等策略来进一步提升光催化性能.石墨相氮化碳具有二维层状的晶体结构,理论上其形貌和显微结构会对光催化性能有显著影响.因此,本文从调节材料本征结构这一角度,报道了一种调控石墨相氮化碳层间距的方法.将三聚氰胺和氯化铵混合后,通过微波快速加热,利用氯化铵分解过程中释放氨气这一特性,破坏石墨相氮化碳层间的范德华力,增大其层间距并成功获得了薄片状结构.同时,微波加热可以实现快速升温,有效避免了电炉加热煅烧时间较长导致前驱体挥发的问题.采用扫描电子显微镜、氮气等温吸脱附曲线、X射线衍射、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、光催化制氢和电化学测试等表征手段,研究了不同氯化铵含量对石墨相氮化碳层间距的作用以及调控层间距对光催化活性的影响.通过扫描电子显微镜观察,与三聚氰胺加热所得到的块状结构相比,适量的氯化铵(氯化铵质量比为11％)和三聚氰胺在微波快速加热处理后可以获得薄片状结构.氮气等温吸脱附曲线进一步证实了显微结构的变化,薄片状结构和块体结构相比BET比表面积提升了2.1倍.X射线衍射分析证实随着氯化铵含量的增加,(002)衍射峰位置左移,意味着层间距逐渐增大.红外光谱则没有明显的变化,说明氯化铵和三聚氰胺共烧并不会改变石墨相氮化碳的化学结构.光催化制氢测试发现,添加适量的氯化铵和三聚氰胺共烧可以明显提升光催化制氢性能.与块体材料(4.67μmol h?1)相比,层间距增大后光催化活性提升了约5倍(23.6μmol h?1).结合紫外-可见吸收光谱和电化学莫特肖特基测试,我们发现层间距增大后可以显著提升石墨相氮化碳的可见光吸收性质,减小带宽,并获得更为合适的能级结构.且样品的导电性能得到改善,有利于电荷传输,光生电子空穴对的分离效率进一步提升.以上结果说明调控石墨相氮化碳的层间距是一种简单有效提升催化剂光催化性能的手段.     

各向异性压力对ZnS晶体结构和电子性能的影响研究

基于电子平面波密度泛函理论的方法研究分析了闪锌矿结构ZnS在未受压力和沿a,b和c轴方向上受0.5 GPa小压力条件下的晶体结构和电子性质.结果表明闪锌矿ZnS在0.5 GPa的不同方向小压力作用下,晶胞参数均发生增大,表现出较为明显的压力膨胀效应.压力对ZnS晶体结构的影响是各向异性的,其对ZnS晶体c轴方向的影响最大,压力作用下Zn-S键长也均增大.ZnS体系在0.5 GPa压力下稳定性增强,其在a轴受压力作用下能量最低.在a轴,b轴和c轴方向施加相同压力之后,ZnS的带隙宽度由2.059 eV分别减小到1.683 eV,1.681 eV和1.681 eV,但是其带隙类型未发生变化.ZnS材料体系中的p态电子对费米能级附近的贡献程度最高,而s态和d态电子对费米能级处的贡献程度均较低.     

第一性原理计算应用于锂硫电池研究的评述

锂硫电池凭借超高理论容量和能量密度以及硫储量丰富和环境友好等优势被认为是极具发展前景的新一代高能电池体系。然而，活性硫及放电终产物导电性差、多硫化物穿梭效应、硫反应动力学缓慢等关键问题严重制约了其实际应用。研究人员采用硫正极设计、功能隔膜/中间层、电解质改性或固体电解质等策略，在解决以上问题方面取得重要进展。然而，针对锂硫电池内部实时动态反应过程、规律和机制以及电极/电解质界面设计调控策略仍缺乏深入认识。第一性原理计算逐渐发展为化学、材料、能源等诸多学科领域的重要研究工具，有助于从原子/分子水平理解反应中间产物性质、分子/电子间相互作用、电化学反应过程和规律、电极/电解质动态演化过程等，相较于“实验试错法”,其在研究锂硫电池内部多电子和多离子氧化还原反应方面具有显著优势。本文全面综述了运用第一性原理计算研究锂硫电池电极与多硫化物相互作用、充放电反应机制以及电解质三个方面的重要进展，展望了第一性原理计算应用于锂硫电池研究的当前挑战和未来发展方向。