(HCaN3)n (n＝1～5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论在B3LYP/6-311G*水平上对叠氮化合物(HCaN₃)_n (n＝1～5)团簇各种可能构型进行了几何优化, 预测了各团簇的最稳定结构. 并对最稳定结构的成键特性、电荷分布、振动特性及稳定性进行理论研究. 结果表明, HCaN₃团簇最稳定结构为折线型, (HCaN₃)_n (n＝2～4)团簇最稳定结构为叠氮基端位N原子与Ca原子相互链接形成平面环状结构, (HCaN₃)₅团簇最稳定结构为立体钟形结构. 团簇最稳定结构中金属Ca原子均显示正电性, H原子均显示负电性, 叠氮基中间的N原子显示正电性, 叠氮基两端的N原子显示负电性, 且和Ca原子直接作用的N原子的负电性更强. Ca-N键和Ca-H键为典型的离子键, 叠氮基内N原子之间是共价键. 最稳定结构的IR光谱主要分为3个部分, 其最强振动峰均位于2193～2302 cm^－1段, 振动模式为叠氮基中N-N键的反对称伸缩振动. 叠氮基在团簇和晶体中结构不变, 始终以直线型存在, 说明金属叠氮化合物团簇可以很好地模拟其晶体的局域成键和局域电荷转移等特性. 稳定性分析显示, (HCaN₃)₃团簇相对于其他团簇更稳定.     

[Ca(NH2)2]n (n＝1～5)团簇的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对[Ca(NH2)2]n (n＝1～5)团簇各种可能的构型进行几何结构优化, 预测了各团簇的最稳定结构. 并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性等进行了理论研究. 结果表明: 团簇易形成环状结构, 以金属Ca原子团簇作为骨架, NH2基结合在金属团簇骨架上, 并主要是Ca—N成键和Ca—Ca成键. 团簇中Ca—N键长为0.225～0.257 nm, Ca—Ca键长为0.312～0.354 nm, N—H键长为0.102～0.103 nm, H—N—H键角为102.9°～104.2°; 团簇中Ca原子的自然电荷在1.657e～1.720e之间, N原子的自然电荷在－1.543e～－1.592e之间, H原子的自然电荷在0.349e～0.367e之间, Ca原子和NH2基之间相互作用呈现较强的离子性;对比团簇和晶体的结构及IR谱表明, NH2基在团簇和晶体中的结构基本一致.     

钆对La-Mg-Ni系A_2B_7型储氢合金微观结构和电化学性能的影响

用高频感应熔炼方法制备了稀土系A2B7型La0.83-xGdxMg0.17N i3.05Co0.3A l0.15(x=0~0.5)储氢合金,在Ar气氛中和1173 K下对铸态合金进行退火处理,通过X射线衍射(XRD)、电子探针显微分析方法(EPMA)和电化学测试等分析方法系统研究了稀土Gd部分替代La元素对合金微观组织和电化学性能的影响规律。研究结果表明,合金退火组织主要由Ce2N i7型、Gd2Co7型、Pr5Co19型、PuN i3型和CaCu5型相组成,稀土Gd元素能有效减少和抑制退火组织中CaCu5型相的形成,随Gd含量x增加,合金相组成中A2B7型(Ce2N i7和Gd2Co7型)相丰度呈先增加后减小的规律,当x=0.2时其相丰度最大(91.0%)。合金的PCT吸氢平台压随Gd含量的增加而升高,x=0.5时吸氢平台压力接近0.1 MPa,x=0.2时合金的吸氢量达到最大值1.34%。电化学测试分析表明,随Gd含量x的增加,合金电极最大放电容量和容量保持率均呈先增加后减小的规律,适量的Gd元素可明显改善合金的综合电化学性能。当x=0.2时,合金电极放电容量达到最大值392.9 mAh.g-1,经100...     

退火处理对LaFeO3/Pd复合薄膜微观结构和在碱液中电化学行为的影响

采用射频磁控溅射装置在Si(111)衬底上分别制备了Pd单膜、LaFeO3单膜和LaFeO3/Pd复合薄膜,利用XRD,SEM,EDS,XPS和电化学测试方法研究了退火处理对LaFeO3/Pd薄膜材料的相结构、形貌、化学组成以及电化学性能的影响。研究结果表明:未退火的溅态LaFeO3薄膜呈无序非晶态结构,随退火温度升高,600℃退火1 h后LaFeO3薄膜晶化为钙钛矿型正交结构,此时薄膜晶粒尺寸呈增大趋势;800℃退火时,随退火时间增加,薄膜晶粒尺寸变化不明显,退火前LaFeO3薄膜表面平整、致密,退火后薄膜表面出现裂纹。XPS分析表明,LaFeO3薄膜中的氧以晶格氧、化学吸附氧和物理吸附氧三种结合状态形式存在,退火后LaFeO3薄膜中化学吸附氧转变为晶格氧。电化学测试结果表明,Pd膜电极和LaFeO3膜电极放电容量很低(3.9~19 mAh·g-1),而LaFeO3/Pd复合薄膜在退火前后的电极放电容量分别达到50和180.7 mAh·g-1,LaFeO3单膜和LaFeO3/Pd复合薄膜电极的交换电流密度I0分别为为3.36和590.51 mA·g-1。镀Pd后能极大改善和提高LaFeO3/Pd复合膜电极的电催化活性和电化学放电容量。     

镁含量对RE-Mg-Ni系A2B7型储氢合金结构与性能的影响

采用感应熔炼方法制备了La0.8-xGd0.2MgxNi3.1Co0.3Al0.1(x=0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.4)储氢合金, 并在氩气气氛和1173 K下进行退火处理. 合金相结构分析结果表明, 镁含量(x)较低时合金以Ce2Ni7型为主相结构, A2B7型相丰度(Ce2Ni7+Gd2Co7)达到98.8%; 镁含量较高时合金相由A2B7型、 CaCu5型和PuNi3型物相构成, 随着镁含量的增加, PuNi3型和CaCu5型相组成逐渐增多, 其晶胞参数随Mg含量的增加而减小, 同时合金的吸氢平台也随之升高. 电化学测试结果表明, 随着合金中Mg含量增加, 合金电极的最大放电容量和循环稳定性均呈先增大后减小的规律, 其中x=0.15时合金电极具有最高的电化学放电容量(393 mA·h/g)和最佳的循环寿命(S100=92.82%). 合金电极的高倍率放电性能(HRD)随Mg含量的增加先减小再增大然后又减小, 适量的Mg元素改善了合金电极的动力学性能.     

机械球磨固相化学反应制备AlH3及其放氢性能

以LiAlH4和AlCl3为原料,采用机械球磨固相化学反应方法制备了铝氢化合物,通过X射线衍射(XRD)、热分析(TG-DSC)和质谱(MS)分析等方法对反应产物进行分析和表征,研究了不同球磨时间(4、8、15和20 h)对LiAlH4+AlCl体系的固相反应转变规律合成产物和放氢性能的影响.研究结果表明,随球磨时间的增加,球磨固相反应按3LiAlH4+AlCl3→4AlH3+3LiCl方向进行,形成了非晶态铝氢化合物AlH3,球磨20 h时反应基本完全.球磨产物的放氢动力学特性随球磨时间增加而改善,其放氢起始温度均低于100℃,最大放氢量达到2.6%-3.6%(H2)(w),接近反应体系的理论储氢量4.85%(H2)(w).球磨过程中反应产物形成LiCl·H2O以及少量AlH3发生分解是影响球磨产物最大放氢量的主要因素.