Structural variations of N-acetylneuraminic acid,part 19: Synthesis of both epimeric pairs of the 4-C-methyl- and 4-deoxy-4-C-methyl- as well as of the β-methylketoside of 4-deoxy-4-C-methylene-N-acetylneuraminic acid

Summary While the reaction of the 4-oxo-Neu 5 Ac derivative2 a with tributoxy methyl zirconate led exclusively to equatorial 4-C-methyl derivative3 a, the analogous reaction with tetramethyl zirconate yielded a 3:2 mixture of both diastereoisomeres3 a and4 a. After removal of protecting groups the 5-acetamido-3,4-dideoxy-4-C-methyl-D-glycero-D-galacto-2-nonulosonic acid5 a and 5-acetamido-3,4-dideoxy-4-C-methyl-D-glycero-D-talo-2-nonulosonic acid6 a were obtained. The 4-C-methylene derivative was prepared by treatment of the same 4-oxo-derivative with CH₂I₂/Zn/Cp ₂ZrCl₂. Subsequent hydrogenation led to both epimeric 4-deoxy-4-C-methyl derivatives8 a and9 a. Final removal of protecting groups gave the 5-acetamido-3,4,5-trideoxy-4-C-methyl-D-glycero-D-galacto-2-nonulosonic acid10 a respectively the 5-acetamido-2,7-anhydro-4-C-methyl-3,4,5-trideoxy-D-glycero-D-talo-2-nonulosonic acid11 a. The -methylketosides of the 4-deoxy-4-C-methyl- (16) and 4-C-methylene-Neu 5 Ac (15) were prepared via the peracetylated derivatives to obtain modell substrates for enzymatic studies. Thus all free acids were tested for inhibition of CMP-sialate synthease. Only the 4-C-methylene compound15 showed most unexpectedly a strong competitive inhibition of this enzyme.

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Strukturelle Abwandlungen an N-Acetylneuraminsäure, 19. Mitt.: Synthese der beiden Epimerenpaare der 4-C-Methyl- und 4-Deoxy-4-C-methyl- sowie des -Methylketosids der 4-Deoxy-4-C-methylen-N-acetylneuraminsäure. Verhalten gegenüber CMP-Sialat-Synthase

Zusammenfassung Während die Umsetzung des 4-Oxoderivates2 a mit (BuO)₃ MeZr ausschließlich zur equatorialen 4-C-Methylverbindung3 a führt, wurde bei der Reaktion mitMe ₄Zr ein 3:2-Gemisch der beiden Diastereomeren3 a und4 a erhalten. Das 4-C-Methylenderivat7 a wurde durch Reaktion derselben 4-Oxoverbindung mit CH₂I₂/Zn/Cp ₂ZrCl₂ erhalten. Eine anschließende Hydrierung (H₂-Pd/C) führte zu einem trennbaren Germisch der beiden 4-Deoxy-4-C-methylderivative8 a und9 a. Diese Verbindungen konnten durch das Entfernen der Schutzgruppen einerseits in die 5-Acetamido-3,4,5-trideoxy-4-C-methyl-D-glycero-D-galacto-2-nonulosonsäure10 a und 5-Acetamido-2,7-anhydro-4-C-methyl-3,4,5-tridoxy-D-glycero-D-talo-2-nonulosonsäure11 a umgewandelt werden. Die Verbindungen Methyl-5-acetamido-4-C-methylen-3,4,5-trideoxy--D-manno-2-nonulopyranosidonat (15) und Methyl-5-acetemido-4-C-methyl-3,4,5-tridoxy--D-glycero-D-talo-2-nonulopyranosidonat (16) wurden als Modellverbindungen für enzymatische Untersuchungen über peracetylierte Zwischenstufen hergestellt. Überraschenderweise zeigte nur die 4-C-Methylenverbindung15 eine starke kompetitive Hemmung gegenüber CMP-Sialat-Synthase.

     

MO-LCAO-Berechnungen an schwefelhaltigen π-Elektronensystemen

Zusammenfassung Mercaptosubstituierte Ionen von Schwefelheterocyclen, die iso--elektronisch mit dem Mercaptotropyliumion sind, zeigen mehrere charakteristische Absorptionsmaxima im Ultravioletten, die sich mehr oder weniger von den Absorptionen der unsubstituierten Heterocyclen unterscheiden. Diese Verbindungen werden durch Protonierung iso--elektronischer Thiotropene erhalten. Halbempirische SCF-LCI-Rechnungen mit früher abgeleiteten Parametern geben die experimentellen Ergebnisse gut wieder. Der Einfluß einer Methylsubstitution am exocyclischen Schwefel läßt sich durch eine Änderung des Parameters U _s abschätzen.

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MO-LCAO-calculations on sulfur containing -electron systemsXX. PPP-calculations on the mercapto-tropylium ion and iso--electronic sulfur-heterocycles

Iso--electronic thiotropones are converted by means of protonisation into mercaptosubstituted ions of the analogous heterocycles. These ions show various characteristic absorption maxima in the UV-region. Semiempirical SCF-LCI-calculations using parameters derived formerly reflect the experimental results satisfactory. By appropriate adjustment of the parameter U _s it is possible to estimate the influence of methyl substitution on the exocyclic sulfur atom.

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Résumé Des thiotropones isolélectroniques sont par protonation converties en ions mercapto-substitués des hétérocycles correspondants. Ces ions présentent différents maxima d'absorption caractéristiques dans le spectre U.V. Des calculs semi-empiriques SCF-LCI, utilisant des paramètres précédemment obtenus, reflètent d'une manière satisfaisante les résultats expérimentaux. Par un ajustement convenable du paramètre U _s il est possible d'estimer l'influence de la substitution méthylique sur l'atome de soufre exocyclique.

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19. Mitteilung: Hartmann, H., u. J. Fabian (im Druck).     

Fluorescence and Photochemistry of Recombinant Phytochrome from the Cyanobacterium Synechocystis

Fluorescence and photochemical properties of phytochrome from the cyanobacterium Synechocystis were investigated in the temperature interval from 293 to 85 K. The apoprotein was obtained by overexpression in Escherichia coli and assembled to a holophytochrome with phycocyanobilin (PCB) and phytochromobilin (PφB), Syn(PCB)phy and Syn(PφB)phy, respectively. Its red-absorbing form, Pr, is characterized at 85 K by the emission and excitation maxima at 682 and 666 nm in Syn(PCB)phy and at 690 and 674 nm in Syn(PφB)phy. At room temperature, the spectra are blue shifted by 5–10 nm. The fluorescence intensity dropped down by ?15–20-fold upon warming from 85 to 293 K and activation energy of the fluorescence decay was estimated to be ca 5.4 and 4.9 kJ mol^?1 in Syn(PCB)phy and Syn(PφB)phy, respectively. Phototransformation of Pr upon red illumination was observed at temperatures above 160–170 K in Syn(PCB)phy and above 140–150 K in Syn(PφB)phy with a 2–3 nm shift of the emission spectrum to the blue and increase of the intensity of its shorter wavelength part. This was interpreted as a possible formation of the photoproduct of the meta-Ra type of the plant phytochrome. At ambient temperatures, the extent of the Pr phototransformation to the far-red-absorbing form, Pfr, was ca 0.7–0.75 and 0.85–0.9 for Syn(PCB)phy and Syn(PφB)phy, respectively. Fluorescence of Pfr and of the photoproduct similar to lumi-R was not observed. With respect to the photochemical parameters, Syn(PCB)phy and Syn(PφB)phy are similar to each other and also to a small fraction of phyA (phyA″) and to phyB. The latter were shown to have low photochemical activity at low temperatures in contrast to the major phyA pool (phyA″), which is distinguished by the high extent (ca 50%) of Pr photoransformation at 85 K. These photochemical features are interpreted in terms of different activation barriers for the photoreaction in the Pr excited state.     

Modellrechnungen an einigen Siliziumwasserstoffverbindungen vom Typ SiHn,SiH n + und SiH n − nach der Einzentrenmethode

Zusammenfassung Es werden molekulare Struktur, Energie des Grundzustandes, Bindungsabstände, Bindungsenergie, Ionisierungsenergie und Protonenaffinität der Siliziumwasserstoffverbindungen SiH _n , SiH _n ⁺ und SiH_n ^– (n=3, 4 oder 5) nach der Einzentrenmethode berechnet.

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OCE-calculations on some silicon hydrides of the type SiH _n , SiH _n ⁺ and SiH _n ^–

OCE-Calculations are reported for molecular structures, ground state energies, bond distances, binding energies, ionization potentials and proton affinities of the silicon hydrides SiH _n , SiH _n ⁺ and SiH _n ^– (n=3, 4 or 5).

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Résumé Calcul par la méthode monocentrique de la structure moléculaire, de l'énergie de l'état fondamental, des longueurs de liaison, des énergies de liaison, des potentiels d'ionisation et des affinités protoniques pour les hydrures de silicium SiH _n , SiH _n ⁺ et SiH _n ^– (n=3, 4 ou 5).

     

Molecular dynamics in thin (grafted) polymer layers

Broadband dielectric spectroscopy is employed to study the molecular dynamics in thin polymer layers of (spin-coated) cis-1, 4-polyisoprene (PI) and of (grafted and spin-coated) polydimethylsiloxane (PDMS). For the former, besides the segmental and the normal mode relaxation, a confinement-induced mode is observed, which is assigned to fluctuations of terminal subchains. It turns out that the uptake of water has a strong influence on the dynamics of this relaxation, which takes place in the immediate vicinity of the interface. Between grafted and spin-coated PDMS a pronounced difference in the dynamics is observed for layers that are comparable in thickness to the radius of gyration of the confined chain. This is attributed to the different conformation of grafted and spin-coated polymer layers.     

Über die Wechselwirkung zwischen Polyvinylchlorid und Weichmachern

Zusammenfassung Die in unserer 1. Mitteilung auf Grund rheologischer Untersuchungen ausgesprochene Vermutung, nach der die Wechselwirkung zwischen PVC und Weichmachern als Assoziation je einer Weichmachermolekel mit einer bestimmten Zahl von Vinylchlorid-Einheiten zu deuten ist, wird in der vorliegenden Mitteilung an Hand von tgδ-Messungen weiter ausgeführt. Im einzelnen wird gezeigt, da? bei allen untersuchten homologen Phthals?ureestern als PVC-Weichmacher die auf Theologischem Weg bestimmte charakteristische Konzentration von ca. 15 Mol% Phthals?ureester im Rahmen der experimentellen Genauigkeit identisch ist mit der auf dielektrischem Wege bestimmten kritischen Phthals?ureester-Konzentration. Letztere wird dabei definiert als die jeweils h?chste Konzentration an Weichmacher, bei der noch der gesamte Weichmacher als Solvat gebunden ist und daher das sekund?re, den freien Weichmacher-Molekeln zugeh?rige tg δ-Maximum noch nicht in Erscheinung tritt. Benzoes?ureester als Weichmacher in PVC zeigen eine dielektrisch bestimmte kritische Konzentration von 20 Mol%, w?hrend bei Benzophenon und wahrscheinlich auch Azetophenon dieselbe bei 15 Mol% liegt. Die früher zun?chst nur an Phthals?ureestern gemachte Beobachtung, da? homologe Verbindungen als Weichmacher im PVC die gleiche kritische Konzentration zeigen, wird damit auch auf diese Verbindungen erweitert. Die genannten Ergebnisse werden so gedeutet, da? die kritische Weichmacher-Konzentration einer vollst?ndigen Solvatation des Polymeren und damit der Zusammensetzung des Solvates entspricht. Ein Molekül Benzoes?ureester als Weichmacher vermag demnach 4 PVC-Grundeinheiten assoziativ zu binden, w?hrend Phthals?ureester und Benzophenon-Molekeln sich mit je 6 PVC-Grundeinheiten vereinigen k?nnen. Den Herren Dr. K. Andresen und Dr. F. Glander sei an dieser Stelle besonders gedankt für ihr stets wohlwollendes und f?rderndes Interesse, das sie sowohl diesen als auch den vorangegangenen Untersuchungen entgegenbrachten.     

Muonic x-ray intensity measurements on a highT c superconductor

Muonic x-ray spectra from the high-T _c superconductor YBa₂Cu₃O_6.95 have been measured in the superconducting and normal states. No significant differences were found between the two spectra when comparing the intensities of 27 lines.Dedicated to Prof. Dr. H. J. Mang on the occasion of his 60th birthday     

Sequence-defined positioning of amine and amide residues to control catechol driven wet adhesion

Catechol and amine residues, both abundantly present in mussel adhesion proteins, are known to act cooperatively by displacing hydration barriers before binding to mineral surfaces. In spite of synthetic efforts toward mussel-inspired adhesives, the effect of positioning of the involved functional groups along a polymer chain is not well understood. By using sequence-defined oligomers grafted to soft hydrogel particles as adhesion probes, we study the effect of catechol–amine spacing, as well as positioning relative to the oligomer terminus. We demonstrate that the catechol–amine spacing has a significant effect on adhesion, while shifting their position has a small effect. Notably, combinations of non-charged amides and catechols can achieve similar cooperative effects on adhesion when compared to amine and catechol residues. Thus, these findings provide a blueprint for the design of next generation mussel-inspired adhesives.

The catechol driven adhesion of precision macromolecules on glass surfaces is quantified by soft colloidal probe readout. Catechol moieties are shown to synergize with amine and amide residues depending on residue spacing and residue order.