固体酸催化烷基化反应中微量氟化氢反应助剂的作用 Ⅰ.助剂对反应的促进效应

 研究了负载型杂多酸催化剂20%H3PW12O40/SiO2催化的异丁烷与丁烯的烷基化反应. 发现当在反应物料中加入0.0192%(质量分数)含强电负性元素F的反应助剂HF后,在超临界烷基化反应条件下（137 ℃和5.0 MPa）,反应产物烷基化汽油中C8烷烃的含量和目的产物三甲基戊烷的收率均大幅度提高,三甲基戊烷与二甲基己烷的摩尔比值提高了一倍以上. 这是一个重要和有趣的实验现象,它说明微量HF反应助剂可大幅度提高固体酸催化剂对烷基化反应的选择性. 我们把微量反应助剂在固体酸催化烷基化反应中的这种特殊作用称为对烷基化反应的促进效应,这种促进效应已经在我们实验室中被反复证实.     

新一代单活性中心聚烯烃催化剂--水杨醛亚胺基过渡金属化合物

对新型的单活性中心聚烯烃催化剂——以水杨醛亚胺基配体稳定的后过渡金属络合物和前过渡金属络合物催化的结构性能特点、设计合成方法等做了较说尽的评述。     

固载Pd配合物的二元Smectite介孔材料的合成及催化Heck反应的性能研究

水热条件下合成了含M2+离子(Mg~(2+)、 Co~(2+)、 Ni~(2+)和Zn~(2+))的介孔Smectite材料. 经X射线粉末衍射和比表面积与孔隙率测定, 确定了其晶体结构和孔性质. 以配位体交换法固载金属Pd配合物--Pd(PhCH_2CN)_2Cl_2, 制备固载Pd配合物的Smectite介孔材料催化剂-SM(M)Pd. 负载后平均孔径的测定结果表明, SM(M)Pd平均孔径均高于H-Mont-Pd平均孔径(3.70 nm), 说明固载的Pd(PhCH_2CN)_2Cl_2能够扩大H-Mont-Pd孔径. 不同SM(M)Pd 催化Heck偶联反应结果表明, SM(Co)Pd催化剂活性最好, 这一方面与SM(Co)Pd具有最大的比表面积和孔容一致, 另外也与Co~(2+)电子结构有关. 在该催化剂下, 碘苯与丙烯酸甲酯的Heck偶联反应的适宜溶剂是N,N-二甲基乙酰胺(NMAC), 反应温度为80 ℃, 反应时间1 h, 催化剂用量5 mg/mmol碘苯, 5次重复使用催化剂活性没有下降, 碘苯转化率接近100%.     

5种甲氧基多溴联苯醚与羟基自由基的二级反应速率常数的测定及反应活性分析

测定了水环境中检出的4’-MeO-BDE-17,5-MeO-BDE-47,5’-MeO-BDE-99,6-MeO-BDE-47和6-MeOBDE-85 5种甲氧基多溴联苯醚(MeO-PBDEs)与羟基自由基(·OH)反应的二级速率常数(k_(OH))。以BDE-47为参比化合物,采用竞争动力学方法测定MeO-PBDEs的k_(OH)。5种MeO-PBDEs的k_(OH)值在(0.531～1.030)×10~(10)L/(mol·s)范围内,5号位置甲氧基取代可以增大母体BDE-47与·OH的反应活性,而6号位置甲氧基取代则降低了反应活性;五溴取代的5’-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85与·OH反应活性分别是四溴取代的5-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-47与·OH反应活性的1.1和1.9倍。MeO-PBDEs与·OH的反应活性受甲氧基和溴取代模式影响显著。     

生物质气经由二甲醚两步法制备低碳烯烃

制备出NiSAPO-34及NiSAPO-34／HZSM-5催化剂,考察了其对二甲醚催化转化制备低碳烯烃的性能．利用Cu／Zn／Al／HZSM-55u筛选出的2％NiSAPO—34／HZSM-5催化剂进行生物质气经由二甲醚两步法制备低碳烯烃的实验,结果表明在SAPO-34上添2H2％的Ni不改变其结构,但降低了酸中心数量,并生成了较强的酸中心．添加少量具有稳定酸中心的HZSM-5,该催化剂的活性提高到3h以上,反应进行2h获得了最高的低碳烯烃选择性为90．8％．当把该催化剂应用到两步催化转化过程的第二个反应器中,其高催化活性可达5h以上．当以低氢碳比生物质气（H2／CO／CO2／N2／CH4=41．5／26．9／14．2／14．6／2．89）作为原料时,经两步转化,低碳烯烃的收率达到84．6g／m^3syngas.     

胰蛋白酶水解全酪蛋白反应过程中的分析

 将高效凝胶排阻 (HPSEC)技术与水解度 (DH)概念相结合 ,对酪蛋白 胰蛋白酶水解体系的酶解反应过程进行分析 ,得到定量表征复杂酶解反应进程和不同DH值时多样性酶解产物相对分子质量分布的二维图线 ;依据蛋白质结构信息 ,结合HPSEC实验谱图 ,对胰蛋白酶作用于酪蛋白时的酶解断裂位点进行剖析 ,初步推断反应历程 ,并得到理论酶解肽段的相对分子质量分布图及酶解物中活性多肽酪蛋白磷酸肽 (CPPs)肽谱。     

苯并咪唑类缓蚀剂的HQSAR研究及分子设计

采用分子全息定量构效关系(HQSAR)方法, 构建苯并咪唑衍生物在酸性环境中的缓蚀性能与结构之间的定量构效关系模型, 研究不同碎片区分参数及碎片大小对模型质量的影响, 寻找最优HQSAR模型, 并对其稳定性及预测能力进行评价. 结果显示: 选取碎片区分参数为原子类型(A)、化学键类型(B)、连接性(C)、氢原子(H)、手性(Ch)、氢键给体和受体(D&;A), 碎片大小为1-3 建模时, 得到的HQSAR 模型(r²(非交叉验证系数)=0.996, q²(交叉验证系数)=0.960, SE_cv(交叉验证标准误差)=3.709)具有良好的统计学稳定性及预测能力. 根据最优HQSAR模型图设计出的38种苯并咪唑类化合物理论上均具有较好的缓蚀性能. 本研究为油气田新型高效缓蚀剂研发提供可靠的理论依据.     

灵敏的单一溴酚蓝测定尿蛋白

在pH 3.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中,用溴酚蓝作显色剂,建立了一种快速、简便、灵敏、稳定的测定尿蛋白的分光光度法。该法显色络合物的最大吸收波长为620 nm,线性范围0~4.0 g/L,批内变异系数为0.52%,批间变异系数为1.27%,日间变异系数为1.51%,回收率为98.0%~99.3%,与邻苯三酚红比较有良好相关性,回归方程为y=0.030 0.830x,相关系数为r=0.9798。     

Ca@C88和Ca@C90的合成、分离和表征

利用直流电弧法,合成了含钙的富勒烯金属包合物.通过多步高效液相色谱（HPLC）法,首次分离出含钙的富勒烯金属包合物Ca@C88和Ca@C90 (I,II),用激光解析飞行时间质谱(MAL-DI-TOF MS)和紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR） 光谱进行了表征,并对其分子对称性和电子结构进行了讨论.     

恒温法测爆热的快速系统辨识方法

为了降低经典恒温法爆热测量中出现系统故障而导致测量失败的风险,提出了基于故障前内桶水温升曲线辨识爆热值的测量方法。首先,分析了测量过程的传热机制,建立了量热计的传热模型,解算得到了各测量阶段的内桶水温升曲线;然后,基于系统辨识理论,提出了中间参数的辨识算法,并基于隔离易振荡参数的思路,给出了修正温升与爆热的快速系统辨识算法,通过误差分析证明了爆热辨识值近似收敛于经典值;最后,应用爆热值分布在4～9 kJ/g的8个炸药样品的实验数据对算法进行了检验,并提出了判断收敛时刻的实验判据。结果表明,辨识算法有效隔离了振荡参数的影响,对内桶水温度变化有较强的预测能力,爆热辨识值能在40 min（主末期1/3）内快速稳定地收敛到3.5%的相对误差上限水平内,实验判据能较准确地判断爆热辨识值收敛时刻。本方法理论上还可拓展至绝热法爆热值计算。