过渡金属异核原子簇化学键研究 1: Ⅷ-Ⅷ, ⅥB-Ⅷ族双金属原子簇电子结构研究

本文对18个Ⅷ族双金属四面体簇和16个ⅥB-Ⅷ异金属四核簇进行了量子化学研究, 用DV-Xα方法讨论了它们的化学键、电荷转移、能级态密度。计算结果表明: Ⅷ族四面体簇需36个金属电子, 其中12个形成6个金属簇骼轨道, 24个与配体成键; ⅥB-Ⅷ异金属簇核中, 因两金属能带、电负性差异, ⅥB原子易向Ⅷ原子转移电荷, 环戊二烯基配体促进这一过程; 异金属簇能级总价带比单金属簇收缩, 而d能带比单金属簇展宽。     

Pd~n-CO(n=1～7)簇模型的从头算研究

本文采用带相对论校正赝势的金属态原子基组, 对Pd~n-CO(n=1～7)簇模型进行了从头算研究。通过比较依据最低自旋态原则和金属态原则的计算结果,指出了两种原则的优缺点。总的计算结果表明, 依据金属态原则, 其结果可以更好地符合CO/Pd吸附体系的实验数据, 并认为CO/Pd吸附过程的成键作用主要是CO(5σ)→Pd(5sp)与Pd(5sp)→CO(2π^*)的σ/π授受作用。     

第二过渡金属双核物的从头算研究 Ⅱ:四羟基桥联双核物的化学键

本文用从头计算方法讨论第二过渡金属M2(O2CR)4L2体系的电子结构(采用有效核芯势价基), 计算结果表明, 金属原子M-M间除了定域的σ,π键以外, 还有一个离域的大π键, 大π键由金属与配体四羟基组成, 这种电子结构较好地解释了多年来波谱实验提出的疑问。     

从头算VB-MP2组合方法

提出了一种经济实用的价键计算方法VB-MP2方法.将体系的电子分为非活性电子和活性电子,应用MP2方法计算非活性电子的相关能效应,用VB方法处理活性电子.测试计算表明,该方法保持了价键方法的特点,且计算结果比传统的使用芯-价分离技术的价键方法有较大的改善.     

卤素氮氧化物的结构和光谱性质的理论研究

通过DFT/B3LYP计算,优化了卤素氮氧化物XNO_2及其异构体XONO（X = F,Cl ,Br,I）的平衡几何构型,预测了异构体的相对稳定性及其相互转化的活化能垒 。在B3LYP和QCISD（T）计算水平上,确定了X-NO_2键的解离能。应用与时间有关 的密度泛函理论（TD-B3LYP）计算了XNO_2低激发态的跃迁能,并讨论了这些激发 态与卤素氮氧化物光诱导解离过程的关联。     

NixZry(x:y=1∶2或2∶1)团簇的量子化学研究

根据化学键理论和拓扑学原理,设计了非晶态团簇NixZry(x:y=1∶2 或2∶1, x+y≤9)的几十种可能的构型,并应用量子化学从头算方法对它们的几何构型进行了优化,分析比较了这些构型的能量和稳定性。结果表明对于NixZry(x:y=1∶2)低对称性的平面构型最稳定,而NixZry(x:y=2∶1)三棱柱构型最稳定。这可能是由于两者外层价电子的数量差异所致： Zr仅有4个价电子,较适宜配位数低的平面构型,而Ni（4s23d8),更适宜立体构型。     

价键理论的对不变式方法——Ⅱ. 无自旋价键计算程序Xiamen

发展完善了价键理论的对不变式方法,给出了对不变式的正则展开方法,并证明了对不变式可以展开成任意阶的子对不变式和相应余子式乘积的形式.利用对不变式方法,完成一个新的无自旋价键理论方法从头计算程序──Xiamen. 测试计算表明,Xiamen程序比基于传统价键方法的程序计算效率高,为量子化学计算研究提供了一个新工具.     

簇模型选取的配位数原则——CO/ZnO吸附体系的ab initio研究

提出并以ZnO为例初步考察了用于金属氧化物的簇模型选取的配位数原则,即尽可能选取边界悬空键总数最少的簇模型,使簇模型"边界效应"尽可能低.在此基础上研究了CO在一系列按配位数原则选取的(ZnO)n表面簇模型上的吸附行为.结果表明,配位数原则有效地缩小了簇模型的选取范围;依配位数原则确立的ZnO表面簇模型,能够对CO/ZnO吸附体系给出合理的定性解释.计算还表明,考虑相关效应有助于进一步改善计算结果.     

Multi-symplectic wavelet splitting method for the strongly coupled Schrodinger system

<正>We propose a multi-symplectic wavelet splitting method to solve the strongly coupled nonlinear Schrodinger equations.Based on its multi-symplectic formulation,the strongly coupled nonlinear Schr(o|¨)dinger equations can be split into one linear multi-symplectic subsystem and one nonlinear infinite-dimensional Hamiltonian subsystem.For the linear subsystem,the multi-symplectic wavelet collocation method and the symplectic Buler method are employed in spatial and temporal discretization,respectively.For the nonlinear subsystem,the mid-point symplectic scheme is used.Numerical simulations show the effectiveness of the proposed method during long-time numerical calculation.     

二苯乙烯对秸秆纤维素超临界乙醇裂解转化液化产物的影响

以1,1-二苯乙烯(DPE)为阻聚剂,采用高压反应釜对玉米秸秆纤维素进行超临界乙醇液化,探究DPE浓度(用量)和反应温度对纤维素裂解碎片转化成液化产物的影响。结果表明,DPE浓度增加,挥发分收率降低了25.4%,生物油收率增加了19.9%,收率最高达39.8%,纤维素转化率有所下降;反应温度升高,纤维素转化率迅速增加到85.5%,挥发分也急剧升高,生物油收率最高为34.6%。GC-MS结果显示,生物油主要包括酮类、酯类、烃类等平台化合物以及较多的联苯化合物。DPE浓度过高,结合大量的纤维素裂解片段(乙基、羟基、甲基、氢等)形成联苯类化合物产生较强的空间位阻效应,使得纤维素裂解及活性片段转化成平台化合物的反应受到抑制,两者之间是一个竞争过程;温度升高,乙醇自由基活性增强,其对纤维素裂解的促进作用逐渐超过DPE对纤维素裂解的抑制作用,平台化合物收率有所升高。