亚铜催化的碳杂偶联反应机理*

近年来,亚铜催化的碳杂偶联反应以其高效、低成本和易制备等优点被广泛研究并应用于工业生产,有机合成及生物活性分子的制备中。目前对于这些碳杂偶联反应机理的探究仍然处于探索性阶段。本文主要评述了近年来亚铜催化的碳杂偶联反应机理的研究进展。重点综述近年来研究相对较多,对机理认识较为完善的碳-氮偶联(特别是酰胺类化合物的芳基化过程),碳氧偶联以及碳硼偶联(不饱和有机化合物的硼化、二硼化反应)机理等方面的进展。最后,基于目前这些机理研究工作的现状,展望了未来机理探究的主要方向。     

木质素二聚体模型物裂解历程的理论研究

木质素作为生物质的主要成分之一, 是生物油的重要组分, 在工业生产中有着重要的应用. 生物质高温裂解液化制备生物油的过程伴随着木质素的裂解, 因此研究木质素高温裂解历程, 对生物油的制备有很大的帮助. 利用密度泛函方法对木质素在高温条件下的裂解历程进行理论研究, 并通过对各步反应的热力学焓变计算, 确定了初次裂解的路径为Cα—Cβ和β-O-4热裂解路径. 根据进一步的研究预测了裂解反应的主要产物.     

狭窄通道红细胞跨膜传质特性数值分析

随着对血液微流动过程的不断探索,红细胞在微通道中的运动微观特性备受关注,利用流体力学特性的低损伤手段调控细胞体积并完成跨膜传药也逐渐成为研究热点.为了分析红细胞在微通道中的传质和力学特性及其影响因素,采用浸入式边界法研究细胞穿越狭窄通道的整个运动过程,并考虑细胞膜表面透水传质效应,完成细胞跨膜传质过程的数值建模,实现对狭窄通道中红细胞跨膜传质过程微观的传质特性数值分析.研究表明,细胞在挤入、排出狭缝的运动过程中,体积先损失、后恢复,在这个过程中,细胞头部和尾部以向外的渗透流出为主,中间部位则以向内的渗透流入为主.文章的研究进一步表明,狭缝挤压过程中的体积净变化是由向内和向外渗透速度的大小差异引起的,而与向内和向外渗透的膜面积差异并无明显关系.对体积变化的影响因素探究后发现,更狭窄的通道和更大的入口出口角均会引起细胞发生更多的体积损失和体积恢复,且出口角的变化会引起细胞体积恢复后所达到的体积稳定值:在固定入口角时,狭缝出口角越大,细胞离开狭缝后的稳定体积越小;细胞的硬度越大、细胞膜通透性(渗透系数)越大,细胞在狭缝中运动过程中的体积损失和体积恢复程度越高.     

Substituent Effects on the Hydrogen Bonding between 4-Substituted Phenols and HF, H2O, NH3

Density function theory UB3LYP/6-31 g(d) calculations were performed to study the hydrogen bonds between para-substituted phenols and HF, H2O, or NH3. It revealed that many properties of the non-covalent complexes, such as the interaction energies, donor-acceptor distances, bond lengths and vibration frequencies, showed well-defined substituent effects. Therefore, from the substituent effects not only the mechanism of a certain non-covalent interaction can be better understood, but also the interaction energies and structures of a certain non-covalent complex, which otherwise might be very hard or resource-consuming to estimate, can be easily predicted.     

含氮药物分子中氮a-位碳氢键离解能的理论研究

本文利用G3B3 和CBS-Q高精度理论方法检验了一系列胺类有机化合物中α-碳氢键离解能的实验测量值,在此基础上筛选出(U)BHandH/6-311++G(2df, 2p)//(U)B3LYP/6-31G(d)方法,发现其可以准确快速的预测氮α-碳氢键离解能。运用该方法研究了若干含氮药物分子,发现氮α-碳氢键离解能随药物分子结构发生明显变化。为了阐明其变化规律,系统研究单取代和双取代基效应,并解释了不同取代基效应的来源。     

无金属和未催化的Hantzsch酯还原 a, b-不饱和酮反应

Hantzsch酯和 a, b-不饱和酮在氩气保护下,直接在二甲苯中回流可以得到相应的饱和酮,整个过程不需要加入任何金属或有机催化剂。     

Heck反应中环钯化合物催化剂活化过程的理论研究

本文利用B3PW91 DFT方法对Heck反应中环钯化合物催化剂的活化过程进行了研究。我们考虑了两种可能的途径（1.阴离子还原开裂Pd-C键; 2.烯烃插入Pd-C键随后进行β-H消除）。研究结果表明，在反应条件下环钯化合物通过烯烃插入Pd-C键以及随后的β-H消除被活化。     

Ir(III)螯合物催化醚的硅氢化反应中负氢来源的机理研究

采用DFT方法对Ir（Ⅲ）螯合物催化乙醚硅氢化生成乙烷和乙基硅醚的反应展开理论研究.反应中[H-Ir-H]，[H-Ir-Si]，[Ir（HSiEt₃）]和[Et₃Si-Ir-（H）₃]化合物均为可能的负氢来源.理论研究表明[H-Ir-H]化合物是最优势的负氢来源.通过扭曲-相互作用能分析，发现其他三种可能的负氢来源不优势的原因在于HSiEt₃或SiEt₃基团对铱中心的络合.更为重要的，我们发现[H-Ir-H]化合物中适中的Ir-H键解离能，小位阻以及SiEt₃对醚的络合而产生的促进作用共同使得[H-Ir-H]化合物上的负氢转移相对优势.     

纤维素二聚体模型物热裂解的热力学性质研究

纤维素是生产生物质燃料,精细化工品的重要原料. 热解是由纤维素解聚的重要手段之一. 了解纤维素热解的反应机理对发展高效的生物质转化技术具有重要意义. 我们利用密度泛函理论方法,以纤维素二聚体为模型,详细研究了其发生键均裂过程的热力学能量变化. 发现糖苷键和侧链C—C键的均裂相对于C—OH键和O—H键均裂在热力学上更优. 此外,我们发现不同物种的热力学稳定性与其在纤维素快速热解实验产物中的比例无关. 最后我们发现温度对反应能否自发发生具有重要的影响,为通过调节温度来改变不同类型反应的选择性提供了一条思路.     

一类分数阶常微分方程初值问题的预校算法

利用Caputo导数的性质和二次多项式插值逼近,导出了分数阶二次多项式插值逼近隐式算法的完整计算公式,证明了其整体误差估计为O(hβ),β=min{2+α,3};在此基础上,构造了一类求解分数阶常微分方程初值问题的新的预校算法, 证明了其整体误差估计为 O(hγ),γ=min{2α,2+α,3},并通过数值实例得以验证.