Strong cooperativeness in the mononuclear iron(II) derivative exhibiting an abrupt spin transition above 400 K

The spin crossover system, [Fe(bzimpy)(2)](ClO(4))(2).0.25H(2)O, was reinvestigated above room temperature (bzimpy = 2,6-bis(benzimidazol-2-yl)pyridine). The system exhibits an abrupt low-spin to high-spin transition at T(c) = 403 K. Liberation of a fractional amount of water does not affect the spin crossover: the system is perfectly reversible with a hysteresis width of DeltaT = 12 K. The existence of the hysteresis at such high temperature determines that the lowest limit of the solid-state cooperativity parameter is J/k > 403 K despite long iron(II) separations (10 A). The high cooperativeness has been assigned to a perfect pi-stacking of the benzimidazole rings in the crystal lattice at a distance as short as 3.6 A. Variable-temperature IR data and the heat capacity measurements match well the magnetic data. The thermodynamic properties are DeltaH = 17 kJ mol(-)(1), DeltaS = 43 J K(-)(1) mol(-)(1), so that the entropy of the spin transition shows a considerable contribution from the molecular vibrations. A theoretical model has been applied in fitting the magnetic data along the whole hysteresis path. A statistical distribution of the cooperativity parameter led to the feature that angled walls of the hysteresis loop are well reproduced.     

An Efficient Synthesis of <Emphasis Type="Italic">O</Emphasis>-Methyl Protected Emodin Aldehyde and Emodin Nitrile

Summary. An efficient synthesis of tri-O-methylemodin aldehyde was achieved via bromination of tri-O-methylemodin utilizing N-bromosuccinimide yielding the monobromo and dibromo derivatives. Sommelet reaction of the monobromomethyl derivative as well as hydrolysis of the dibromomethyl analog with aqueous silver nitrate afforded the protected aldehyde in good yield. Accordingly, both bromo derivatives can be used even when they are obtained as a mixture of the bromination reaction, which could not be controlled easily to yield the bromo products selectively. From the aldehyde the tri-O-methylemodin nitrile was prepared in a one-pot reaction using hydroxylamine-O-sulfonic acid.Received February 18, 2003; accepted March 3, 2003 Published online June 2, 2003     

On the tautomerism of hypericin: The 1,6-dioxo tautomer

Summary The 1,6-dioxo-tautomer of hypericin was obtained by basic and BF₃ catalyzed tautomerization of the natural and most stable 7,14-dioxo-tautomer. The isolation of this tautomer was aided by its insolubility in methanol. It was identified and characterized by spectroscopic methods, and its detailed structure was derived by means of force field calculations.

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Zur Tautomerie des Hypericins: Das 1,6-Dioxo-Tautomere

Zusammenfassung Das 1,6-Dioxo-Tautomere des Hypericins wurde durch basen- und BF₃-katalysierte Tautomerisierung des natürlichen, stabilen 7,14-Dioxo-Tautomers erhalten. Dessen Isolierung wurde durch die Schwerlöslichkeit in Methanol ermöglicht. Es wurde durch spektroskopische Methoden identifiziert und charakterisiert, und seine detaillierte Struktur wurde aus Kraftfeld-Rechnungen abgeleitet.

     

On the bromination of hypericin: The gymnochrome chromophores

Summary Stepwise electrophilic bromination of hypericin in pyridine as the solvent yields regioselectively 2,5-dibromohypericin, 2,5,9-tribromohypericin, and 2,5,9,12-tetrabromohypericin. The compounds were characterized by means of NMR-, UV-Vis-, and fluorescence-spectra, andpK _a andpK* _a measurements. These properties were compared with those of hypericin on the one hand and of the recently isolated gymnochromes on the other hand.

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Zur Bromierung des Hypericins: Die Gymnochrom-Chromophore

Zusammenfassung Schrittweise elektrophile Bromierung von Hypericin in Pyridin als Lösungsmittel liefert regioselektiv 2,5-Dibromhypericin, 2,5,9-Tribromhypericin und 2,5,9,12-Tetrabromhypericin. Diese Verbindungen wurden durch NMR-, UV-Vis- und Fluoreszenz-Spektrometrie sowie durchpK _a - undpk* _a -Messungen charakterisiert. Diese Eigenschaften wurden mit jenen des Hypericins und der kürzlich isolierten Gymnochrome verglichen.

     

Stereochemie von Metallocenen, 30. Mitt.: Optisch aktive [3]- und [3][3]Ferrocenophane, 3. Mitt.: Zur Konformationsanalyse von [3]Ferrocenophanen (51. Mitt. über Ferrocenderivate)

Zusammenfassung Die Dipolmomente und die Temperaturabhängigkeit derNMR-Spektren sowie des Circulardichroismus der Ferrocenbande von optisch aktiven [3]Ferrocenophanen wurden gemessen. Die Ergebnisse zeigten, daß Substituenten (wie CH₃) in -Stellung zur Brücke bevorzugte Konformationen derselben bedingen, wobei im Vergleich zur -Substitution (die praktisch keinen Einfluß ausübt) die Aktivierungsenergie der Inversion stark erhöht wird. Diese bevorzugten Konformationen bestimmen auch die optische Aktivität der Ferrocenbande.

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Stereochemistry of metallocenes 30. (Ferrocenes, 51). Optically active [3] and [3][3]ferrocenophanes. 3: Conformational analysis of [3]ferrocenophanes

The dipol moments and the temperature dependence of theNMR spectra as well as of the circular dichroism of the ferrocene band of optically active [3]ferrocenophanes were measured. The results revealed that substituents (such as CH₃) in -position with regard to the bridge cause preferred conformations (of the bridge); thereby the energy of activation of the inversion as compared with -substitution (which exerts practically no influence) is strongly increased. These preferred conformations determine also the optical activity of the ferrocene band.

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Mit 1 Abbildung

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29. Mitt., zgl. 50. Mitt. über Ferrocenderivate:H. Falk, Ch. Krasa undK. Schlögl, Mh. Chem.100, 1552 (1969).

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2. Mitt.:H. Falk undO. Hofer, Mh. Chem.100, 1540 (1969).     

Konstitution und Dipolmomente von α- und β-Dijodcymantren

Zusammenfassung Die neben dem Monosubstitutionsprodukt bei der direkten Mercurierung von Cymantren entstehenden Di-(chlormercuri)-cymantrene lassen sich glatt zu den entsprechenden Dijodverbindungen umsetzen. Die Konstitutionszuordnung der Dijodcymantrene (- und -Isomeren) erfolgte nach Auftrennung mit Hilfe der an1, 2 und3 gemessenen Dipolmomente: Dem höher schmelzenden Isomeren kommt die -Konstitution zu. DieIR- undNMR-Daten der genannten Verbindungen werden mitgeteilt.

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Di-(chlormercuri)-cymantrenes obtained along with monosubstituted product were converted to the di-iodocymantrenes and the latter separated into the - and -isomers. Based on measurement of the dipol moments of1, 2, and3 the -structure was attributed to the higher melting isomer.IR- andNMR-data are presented.

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Unserem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr.J. W. Breitenbach, zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Cymantren = Cyclopentadienyl-mangan-tricarbonyl.

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4. Mitt.:H. Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.99, 972 (1968).     

Beiträge zur Chemie der Pyrrolpigmente, 78. Mitt.: Die Eigenschaften desb-Nor-bilatrien-abc-b-Nor-biladien-ac-Systems

The redox coupleb-nor-biladiene-ac (2)/b-nor-bilatriene-abc (3) exhibits an oxidative half wave potential of 800 mV in acetonitrile solution. It is demonstrated that it can be used as an extremely efficient electron carrier through bulk membranes. Whereas2 is not suitable as a ligand in carrier mediated cation transport,3 is a medium suited carrier for Cu(II) or Zn(II) ions, however, it is the most efficient one found so far for transport of Hg(II) ions. A 1:1 zinc chelate of3 is isolated and characterized. it is deduced to represent a polymer consisting of about 73 monomer units.

     

Zur photochemischen (Z)⇆(E)-Isomerisierung von Gallenpigment-Partialstrukturen

The photochemical (Z)?(E) isomerization of the exocyclic double bond is only possible in pyrromethenones (partial structure1) but not in2–4. From spectral investigations, chelation and methylation of certain positions within these structures it can be shown that it is most probably a proton transfer reaction which competes successfully with the isomerization.     

Synthesen von isomeren Methyl- und 1,1′-Dimethylferrocencarbonsäuren

Zusammenfassung Die isomeren Methyl- und 1,1-Dimethylferrocencarbonsäuren — darunter die bisher nicht beschriebene -Methylferrocencarbonsäure — sind durch neue Synthesen in präparativen Mengen zugänglich geworden. Von drei untersuchten Wegen erwies sich dieVilsmeier-Formylierung von Methyl- bzw. Dimethylferrocen, Umwandlung der Gemische isomerer Aldehyde in die Säuren und deren Auftrennung über die Ester als ergiebigste. Ferner wurde zur Darstellung der Säuren (über die Alkohole und Aldehyde) die Aminomethylierung von Methyl- und Dimethylferrocen sowie die Acylierung mit Diphenylcarbamylchlorid herangezogen.

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By new syntheses the isomeric methyl and 1.1-dimethylferrocene carboxylic acids (including the hitherto unknown -methylferrocene carboxylic acid) are now accessible in preparative quantities. Of the routes investigated,Vilsmeier formylation of methyl and dimethylferrocene, conversion of the mixtures of isomeric aldehydes into the carboxylic acids and separation of the lattervia the esters proved to be the most satisfactory. Further synthetic methods employed were the aminomethylation, and also acylation with diphenyl carbamylchloride of methyl and dimethylferrocene, resp.

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Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.F. Wessely in Verehrung zum 70. Geburtstag gewidmet.

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32. Mitt.:K. Schlögl, H. Falk undG. Haller, Mh. Chem.98, 82 (1967).     

Tautomerism and stereochemistry of dihydroxyperylenequinones: Force field investigations

Summary Stereochemistry and tautomerism of cercosporin and several of its partial structure models were investigated using an MM2 derived force field method. Besides the propeller type conformer, which was found before by X-ray crystallography, the complicated energy hypersurface was shown to contain a novel double-butterfly conformer of similar stability. The interconversion barrier between these conformers and their enantiomers was found to be unusually high due to buttressing effects of neighbor substituents. Judged from the calculations, the 4,9-tautomer of cercosporin could also be present in favoring instances besides the 3,10-tautomer, whereas the 3,9-tautomer is strongly destabilized.

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Tautomerie und Stereochemie von Dihydroxyperylenchinonen: Untersuchungen mit Hilfe der Kraftfeld-Methodik

Zusammenfassung Die Stereochemie von Cercosporin und einigen seiner Partialstrukturmodelle wurde Hilfe einer von MM2 abgeleiteten Kraftfeldmethodik untersucht. In der komplizierten Energiehyperfläche wurde neben dem aus der Röntgenstrukturanalyse bekannten Propeller-Konformeren auch ein neues Doppelschmetterling-Konformer ähnlicher Stabilität aufgefunden. Die Interkonversionsbarrieren zwischen diesen Konformeren und ihren Enantiomeren sind außergewöhnlich hoch, was auf einen Buttressing-Effekt der benachbarten Substituenten zurückgeführt wurde. Aus den Rechnungen folgte auch, daß neben dem 3,10-Tautomeren in günstigen Fällen auch das 4,9-Tautomere des Cercosporins vorliegen kann, wogegen das 3,9-Tautomere stark destabilisiert ist.