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Franziska Pecho Dr. You-Quan Zou Johannes Gramüller Prof. Dr. Tadashi Mori Prof. Dr. Stefan M. Huber Dr. Andreas Bauer Prof. Dr. Ruth M. Gschwind Prof. Dr. Thorsten Bach 《Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany)》2020,26(23):5190-5194
A chiral phosphoric acid with a 2,2’-binaphthol core was prepared that displays two thioxanthone moieties at the 3,3’-position as light-harvesting antennas. Despite its relatively low triplet energy, the phosphoric acid was found to be an efficient catalyst for the enantioselective intermolecular [2+2] photocycloaddition of β-carboxyl-substituted cyclic enones (e.r. up to 93:7). Binding of the carboxylic acid to the sensitizer is suggested by NMR studies and by DFT calculations to occur by means of two hydrogen bonds. The binding event not only enables an enantioface differentiation but also modulates the triplet energy of the substrates. 相似文献
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In studying the factors which contribute to the Lewis acidity of organoboron compounds we investigated approaches to the design of robust, novel Lewis acids purposed for metal-free catalysis. Based on a sterically encumbered catechol motif, a series of boronate esters are shown to demonstrate modest Lewis acidities for the conventional Gutmann-Beckett test as an inquisitive investigation. 相似文献
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Leopold Horner Manfred Jordan 《Phosphorus, sulfur, and silicon and the related elements》2013,188(2):225-234
Abstract Optisch aktive Phosphinigsäureamide R1R2PNR2 4 (R1 [dbnd] Ph, R2 [dbnd] Me bzw. Et, R [dbnd] Et) sind durch kathodische Spaltung bzw.Cyanolyse optisch aktiver Amidophosphoniumsalze [R1R2R3PNR2]X (R1 [dbnd] Ph. R2 [dbnd] Me bzw. Et. R3 [dbnd] Bz bzw. All, R [dbnd] Et) unter Erhaltung der Konfiguration in hohen Ausbeuten zugänglich. Optisch aktive Amidophosphoniumverbindungen, z.B. Ethyl-methyl-phenyl-diethylamido-phosphoniumiodid 10 oder Benzyl-ethyl-phenyl-diethylamido-phosphoniumbromid 12 werden erhalten: a) aus den optisch aktiven tertiären Phosphinen, z.B. R-(+)Benzyl-methyl-phenyl-phosphin 6 bzw. S-(-)Ethyl-methyl-phenyl-phosphin 13 durch Umsetzung mit Alkyl- oder Arylaziden über die Phosphinimine 7 mit anschließender Alkylierung. b) durch Alkylierung der optisch aktiven Phosphinigsäureamide 4. Die unter a) und b) genannten Umsetzungen verlaufen unter Erhaltung der Konfiguration. c) Bei der Umsetzung optisch aktiver tertiärer Phosphine mit N-Halogenaminen entstehen nur racemische Amidophosphoniumsalze. Optisch aktive Amidophosphoniumsalze, z.B. S(+)-Benzyl-methyl-phenyl-diethylamido-phosphoniumbromid 8 oder R-(-)-Ethyl-methyl-phenyl-diethylamido-phosphoniumiodid 10 werden bei der Einwirkung wäßriger Alkalien unter Inversion zu den entsprechenden Phosphinoxiden 9 bzw. 11 abgebaut. Optisch aktive Amidophosphoniumsalze, z.B. S(+)-Benzyl-ethyl-phenyl-diethylamido-phosphoniumbromid 12, werden mit LiAlH4 retentiv unter Abspaltung des Aminliganden in die zugrundeliegenden optisch aktiven tertiären Phosphine übergeführt. Die Olefinierung von Benzaldehyd mit S(+)-Benzyl-ethyl-phenyl-diethylamido-phosphoniumbromid 5 ergibt unter Retention Stilben und optisch aktives Ethyl-phenyl-phosphinsäure-diethylamid 17, das auch durch Oxidation von R(-)-4 mit H2O2 erhalten wird. Schwefelung von R(-)-4 liefert das optisch aktive Ethyl-phenyl-thiophosphinsäure-diethylamid 18. Das optisch aktive Phosphinigsäure-diethylamid 4 racemisiert allein und in Kohlenwasserstoffen gelöst bei 130°C nach einer Reaktion nullter Ordnung. Die Racemisierung wird durch Austausch der sekundären Aminogruppe über cyclische Assoziate verursacht. Beweis: Verbindungen mit unterschiedlichen. Substituenten am Phosphor- und Stickstoff tauschen beim dreistündigen Erhitzen auf 200°C die sekundären Aminogruppen aus. Es entstehen neue Phosphinigsäureamide in annähernd äquivalenten Mengen. In Nitrobenzol bildet sich mit Phosphinigsäureamiden ein Charge-Transfer-Komplex, der im Falle des optisch aktiven Ethyl-phenyl-phosphinigsäure-diethylamids 4 bereits bei Zimmertemperatur eine schnelle Racemisierung bewirkt. Optisch aktives Ethyl-phenyl-phosphinigsäure-diethylamid 4 liefert als Co-Katalysator bei der Homogenhydrierung von α-Ethylstyrol mit (RhCl-Hexadien-1,5)2 2-Phenylbutan mit einer optischen Ausbeute von 34%. 相似文献
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Mark M. Maturi Matthias Wenninger Dr. Rafael Alonso Dr. Andreas Bauer Dr. Alexander Pöthig Prof. Dr. Eberhard Riedle Prof. Dr. Thorsten Bach 《Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany)》2013,19(23):7461-7472
The intramolecular [2+2] photocycloaddition of four 4‐(but‐3‐enyl)oxyquinolones (substitution pattern at the terminal alkene carbon atom: CH2, Z‐CHEt, E‐CHEt, CMe2) and two 3‐(but‐3‐enyl)oxyquinolones (substitution pattern: CH2, CMe2) was studied. Upon direct irradiation at λ=300 nm, the respective cyclobutane products were formed in high yields (83–95 %) and for symmetrically substituted substrates with complete diastereoselectivity. Substrates with a Z‐ or E‐substituted terminal double bond showed a stereoconvergent reaction course leading to mixtures of regio‐ and diastereomers with almost identical composition. The mechanistic course of the photocycloaddition was elucidated by transient absorption spectroscopy. A triplet intermediate was detected for the title compounds, which–in contrast to simple alkoxyquinolones such as 3‐butyloxyquinolone and 4‐methoxyquinolone–decayed rapidly (τ≈1 ns) through cyclization to a triplet 1,4‐diradical. The diradical can evolve through two reaction channels, one leading to the photoproduct and the other leading back to the starting material. When the photocycloaddition was performed in the presence of a chiral sensitizer (10 mol %) upon irradiation at λ=366 nm in trifluorotoluene as the solvent, moderate to high enantioselectivities were achieved. The two 3‐(but‐3‐enyl)oxyquinolones gave enantiomeric excesses (ees) of 60 and 64 % at ?25 °C, presumably because a significant racemic background reaction occurred. The 4‐substituted quinolones showed higher enantioselectivities (92–96 % ee at ?25 °C) and, for the terminally Z‐ and E‐substituted substrates, an improved regio‐ and diastereoselectivity. 相似文献