Vibrational frequency and intensity spectroscopy of rotational isomers

The state of the art in conformational analysis of large chain molecules based on the use of infrared and Raman spectra is presented and discussed. The combined use of frequency spectroscopy and intensity spectroscopy is discussed and examples given.     

Elektronenmikroskopische Untersuchung der Silberjodidfällung

Zusammenfassung Mit Hilfe des Elektronenmikroskopes wurde die Natur verschiedener F?llungsprozesse des AgJ studiert, und es wurde festgestellt, da? das Maximum beip _J 2 ein Rekristallisationsproze? ist, bei dem aus kleinen Prim?rteilchen (1–30 mΜ) etwa 100 bis 700 mΜ gro?e hexagonale Kristalle entstehen. Beip _J 8 ist der Proze? eine Koagulation, der eine innere Rekristallisation folgt, doch bleiben hierbei die Aggregate kleiner als etwa 500 mΜ und bilden ein stabiles Sol. Der übergangsproze? bei , die isoelektrische Koagulation, sowie auch die Koagulation mit NaNO₃ auf der negativen Seite stellen Koagulationen dar, denen innere Rekristallisationen folgen. Die Koagulationen mit zweiund dreiwertigen Kationen stellen reine Aggregationsprozesse der Prim?rteilchen dar. Die gewonnenen Resultate wurden mit vorhandenen ver?ffentlichten elektronenmikroskopischen Untersuchungen an Silberhalogeniden verglichen und die Ergebnisse auf Grund der Theorien der Stabilit?t diskutiert. Herrn Dr.Z. Devidé, Leiter des Laboratoriums für Elektronenmikroskopie des Institutes „Rudjer Bošković“, danken die Autoren für die Aufsicht und Führung der elektronenmikroskopischen Arbeiten sowie für eine kritische Diskussion der Arbeit.     

Asymmetric synthesis of a selective endothelin A receptor antagonist

An asymmetric synthesis of a selective endothelin A receptor antagonist 1b is described. Asymmetric conjugate addition of aryllithium derived from 18 to the chiral oxazoline 17 followed by hydrolysis afforded 15 in 96% ee via purification as (S)-(-)-1-phenylethylamine salt. Pd(OAc)(2)/dppf (1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene) catalyzed carbonylation followed by chemoselective addition of aryllithium derived from 23 which gave ketone 24. Diastereoselective reduction of the ketone with catecholborane followed by concomitant activation of the resulting alcohol and cyclization gave the late intermediate 26. Introduction of amino moiety on the pyridine ring by imidoyl rearrangement followed by deprotection and purification by crystallization furnished the enantiomerically pure target molecule 1b in 8% overall yield from 16.     

Efficient and practical asymmetric synthesis of 1-tert-butyl 3-methyl (3R,4R)-4-(2-oxo-2,3-dihydro-1H-benzimidazol-1-yl)piperidine-1,3-dicarboxylate,a useful intermediate for the synthesis of nociceptin antagonists

An efficient and practical asymmetric synthesis of 1-tert-butyl 3-methyl (3R,4R)-4-(2-oxo-2,3-dihydro-1H-benzimidazol-1-yl)piperidine-1,3-dicarboxylate 1, a useful intermediate for the synthesis of nociceptin antagonists, has been developed. This method includes the following key steps: (1) diastereoselective reduction of a chiral enaminoester 3 having (R)-1-phenylethylamine as a chiral pool constituent with the use of a combined TFA–NaBH₄ reduction system and (2) efficient isomerization from 3,4-cis-substituted piperidine 8 to 3,4-trans-substituted piperidine 1 under basic conditions. The above methods proved to be applicable for large-scale operation and hundred grams of enantiomerically pure compound 1 (>98% ee) was obtained.     

Synthesis and antifungal activity of novel 14-membered benzomacrolides, as galbonolide analogues

Asymmetric total synthesis of benzene analogues of galbonolide, a 14-membered antifungal macrolide, possessing a benzene ring instead of a conjugated diene structure, was achieved starting from chiral 1-aryl-1-propanol obtained by enzyme-catalyzed kinetic resolution with high enantioselectivity. Representatively, a method for the introduction of a methylthio and chloride function at the vinyl position was also established. The resulting analogues unfortunately exhibited very little antifungal potency in comparison with galbonolide A.