Bestimmung des Gleichgewichts der salpetrigen Säure mit Nitritacidium-Ion auf chemischem Wege

Zusammenfassung Die Struktur des Nitritacidium-Ions¹ kann nach einer Interpretation vonSeel mit der Mesomerie zwischen zwei Grenzzuständen A und B (s. S. 428) erklärt werden. Es ist anzunehmen, daß sich bei einer Verminderung der Aktivität des Wassers der Resonanzzustand des Ions in Richtung von A nach B verschiebt. In sehr schwach perchlorsaurer, wäßriger Lösung läßt sich die Gleichgewichtskonstante der Bildung des Nitritacidium-Ions aus salpetriger Säure und Wasserstoffion aus kinetischen Daten vonHermann Schmid näherungsweise berechnen. In sehr stark perchlorsaurer, wäßriger Lösung läßt sich diese Gleichgewichtskonstante unter Verwendung der SäurefunktionJ ₀ aus Gleichgewichtsmessungen des Salpetrigsäurezerfalles ermitteln. (Der gefundene Wert stimmt mit den vonSeel und vonDeno, Berkheimer, Evans undPeterson aus optischen Untersuchungen erhaltenen Werten und mit dem kürzlich vonGerhard Schmid undU. Neumann mit Hilfe der NO/NO⁺-Elektrode gemessenen Wert größenordnungsmäßig überein.) Der vonChallis undRidd gefundene Mediumeffekt bei der Diazotierung aromatischer Amine in perchlorsaurer, wäßriger Lösung kann durch die oben erwähnte Verschiebung in der Resonanzstruktur des Nitritacidium-Ions erklärt werden.     

Untersuchungen zurFriesschen Verschiebung von Estern derortho- undpara-Methoxybenzoesäure

TheFries rearrangement of different methoxy benzoates has been investigated. Frompara-methoxy benzoates the corresponding hydroxy-4-methoxy benzophenones could be obtained in good yields by treatment withLewis acids (especially TiCl₄) in nitromethane at 20°C (4-hydroxy derivatives) or without solvent at 120°C (2-hydroxy derivatives). Under the same conditions only demethylation occurs withortho-methoxy benzoates leading to the corresponding salicylates. Small amounts of hydroxy-2-methoxy benzophenones were obtained by treatment with polyphosphoric acid.

     

Stereochemistry of Polynuclear Cadmium(II)thioglycolates: Crystal Structure of [ICd8(SCH2CH2OH)12]3+ · 3I− · H2O

Crystals of the title compound are triclinic, a = 27.87 Å, b = 10.77 Å, c = 12.94 Å, α 73.1°, β 116.1°, γ 120.0°, space group P1 . The structure consists of octanuclear ions: Eight Cd(II) ions are found at the corners of a distorted cube, the center of the cube is occupied by an iodide, the twelve thioglycolate sulfur atoms bridge the twelve edges of the cube thereby forming a distorted icosahedron. Cadmium ions are either five or seven coordinate. The phase problem for this structure was solved using a combination of very high and very low E-values.     

Die Kristallstruktur von Na2NiAlF7—ein Beitrag zum Problem der wahren Raumgruppe orthorhombischer Weberite

The Crystal Structure of Na₂NiAlF₇ — a Contribution to the Problem of the True Space Group of Orthorhombic Weberites The X-ray single crystal structure determination of the orthorhombic weberite Na₂NiAlF₇ (a = 707.4(2), b = 1003.8(2), c = 731.5(1) pm; Z = 4) was performed in space group Imma, after all reflections hk0 with h(k) = 2n + 1 could be eliminated, as they proved simulated by Renninger effect and/or λ/2 reflections. The alternative space groups Imm2 resp. I2₁2₁2₁ of former weberite structure determinations thus became obsolete. The refinement using 880 independent reflections ended at wR = 0.0232. The resulting average distances within the framework of octahedra are Ni? F = 197.3, Al? F = 180.4 pm.     

Die umsetzung von azlactonen mit CH-aciden verbindungen. 2. Mitteil

Alkyl cyanoacetate, malonate, acetoacetate and methylsulfonyl acetic acid ethyl ester are acylated by alkylidenazlactones. The acyl compounds easily form alkylideneteramic acids by condensations. The acylcyanoacetates 2 isomerize into aminopyrrolinones 3 via acid catalysis.     

1H and 13C NMR signal assignment of cucurbitacin derivatives from Citrullus colocynthis (L.) Schrader and Ecballium elaterium L. (Cucurbitaceae)

2D NMR-derived 1H and 13C NMR signal assignments of six structurally closely related cucurbitacin derivatives are presented. The investigated 2-O-beta-D-glucopyranosylcucurbitacins I, J, K, and L were obtained from Citrullus colocynthis (L.) Schrader whereas the aglyca cucurbitacin E and I were isolated from Ecballium elaterium L.     

Femtosecond Spectroscopic Studies on the Red Light-Absorbing Form of Oat Phytochrome and 2,3-Dihydrobiliverdin

Abstract— The excited state behavior of the red light-absorbing form of phytochrome (Pr) was studied on the femtosecond time scale. After excitation of Pr with 75 fs laser pulses at 616 nm the kinetics of the transient absorption changes was recorded at selected wavelengths probing mainly the bleaching of the Pr ground-state absorption and the stimulated emission. The kinetic data obtained indicate the population of an excited state with a 3 ps lifetime immediately after excitation. This state precedes the formation of another excited state with a 32 ps lifetime. The decay of the latter state is followed by the appearance of a first product state that is assumed to represent lunii-R. In addition, 2,3-dihydrobiliverdin, which is considered to be an adequate model of the Pr chro-mophore, was included in the femtosecond studies. The absorption difference spectra recorded at various delay times show an immediate bleaching of the ground-state absorption. Simultaneously with bleaching a broad transient absorption appears between 410 and 525 nm. The data analysis yields similar kinetic components as they were observed in the decay of Pr. It is suggested from this finding that within the first tens of picoseconds after excitation the excited-state properties of Pr are mainly determined by the properties of the chromophore itself.     

Vakuumspektrometrische Analyse gepre?ter Stahlsp?ne

Zusammenfassung Die Vakuumspektrometrische Analyse von Stahlspanpreßlingen wird verbessert und ausgedehnt. Es wird das Abfunkverhalten der Preßlinge unter verschiedenen atmosphärischen Bedingungen in der Funkenkammer beschrieben. Der Zusatz von Wasserstoff zum Argon wirkt sich günstig aus, die Reproduzierbarkeit der Abfunkergebnisse ist gut. Unter den angegebenen Bedingungen lassen sich Spanbriketts aus unberuhigten und beruhigten Stählen einwandfrei vakuumspektrometrisch analysieren.Unberuhigte und beruhigte schwefel-bleihaltige Automatenstähle lassen sich ebenfalls analysieren, wenn die Probenvorgeschichte durch starke Warmverformung und Zerspanung, mit anschließender Mischung und Brikettierung der Späne ausgelöscht wird. Neben der Form hat auch die Größe der Mangansulfid-Bleieinschlüsse einen großen Einfluß auf den Zeit-Intensitätsverlauf aller Spektrallinien.

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Vacuumspectrometric analysis of briquetted steel chips

Improvements on vacuumspectrometric analysis of briquetted steel chips are dealth with. The influence of different atmospheric conditions in the spark chamber on sparking behaviour of briquettes is shown. An addition of hydrogen to the argon gas will give better results, the reproducibility of analysis is very good. A method is given for vacuumspectrometric analysis of briquetted chips, taken from rimming or killed steels.After hot working, milling and briquetting, samples of rimming and killed sulphurized, leaded free-cutting steel can be analysed, too. There is a great influence of the dimension and the shape of the MnS-Pb inclusions on the pre-spark curves.

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Auszug aus der Doktordissertation, Montanistische Hochschule Leoben, 1967.