Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons, azaarenes, and thiaarenes emitted from coal-fired residential furnaces by gas chromatography/mass spectrometry

Summary Since the carcinogenic effect of emissions from hard coal briquet-fired furnaces is almost entirely caused by polycyclic aromatic compounds (PAC) with more than three rings, the composition of this fraction has been analyzed in detail.More than 170 neutral [111 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), 57 thiaarenes, 6 oxaarenes] and 70 basic (azaarenes) compounds were characterized as PAC by means of GC/MS (limit of detection 0.1 mg/kg briquet). About 80 compounds were identified by comparison with reference standards. In order to obtain unequivocal evidence for the identification of 11 PAH with a molecular weight of 302, the UV- and fluorescence spectra were compared with those of the synthesized reference compounds [naphtho(1,2-k) fluoranthene, dibenz(e,k)acephenanthrylene, naphth-(2,3e) acephenanthrylene, naphtho(2,3-k)fluoranthene, dibenzo (de,qr)naphthacene, coronene, dibenzo(fg,op)naphthacene, naphtho(1,2,3,4-def)chrysene, benzo(b)perylene, dibenzo (-def,j)chrysene, benzo(rst)pentaphene]. In case of the emission condensate from hard coal briquets, PAC containing 6 and more rings cause about 50% of the carcinogenic effect in animal experiments.

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Bestimmung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, Azaarenen und Thiaarenen in der Emission von Kohle-beheizten Haushaltöfen — Bestandsaufnahme durch GC/MS

Zusammenfassung Da die krebserzeugende Wirkung von Emissionen aus Steinkohlebrikett-beheizten Zimmeröfen nahezu vollständig durch die im Kondensat enthaltenene polycyclischen aromatischen Verbindungen (PAC) mit mehr als 3 Ringen verursacht wird, wurde die Zusammensetzung dieser PAC-Fraktion untersucht.Mehr als 170 neutrale [111 polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAH), 57 Thiaarene, 6 Oxaarene] sowie 70 basische Verbindungen (Azaarene) konnten mit der GC/MS-Kombination als PAC charakterisiert werden (Nachweisgrenze 0,1 mg/kg Brikett). Etwa 80 Verbindungen wurden durch den Vergleich mit Referenzsubstanzen identifiziert. Um in einigen zweifelhaften Fällen die Identität der isolierten mit der synthetischen Verbindung zu bestätigen, wurden bei 11 PAH mit einem Molgewicht von 302 zusätzlich auch UV- und Fluorescenzspektren verglichen [Naphtho(1,2-k)fluoranthen, Dibenz(e,k)acephenanthrylen, Naphth(2,3-e)acephenanthrylen, Naphtho(2,3-k)fluoranthen, Dibenzo(de,qr)naphthacen, Coronen, Dibenzo(fg,op)naphthacen, Naphtho(1,2,3,4-def)chrysen, Benzo(b)perylen, Dibenzo(def,j)chrysen, Benzo(rst)pentaphen]. Diese Verbindungen sind von besonderem Interesse, da PAC mit 6 und mehr Ringen im Tierversuch etwa 50% der carcinogenen Wirkung des Steinkohlenbrikett-Emissionskondensates verursachen.

     

Determination of basic nitrogen-containing polycyclic aromatic compounds (azaarenes) in petroleum and petroleum products

Summary After a selective enrichment including liquid-liquid-partition (dimethylformamide/water/cyclohexane, 9110; DMF/water/benzene, 3710) and ion-exchange chromatography (SP Sephadex C 25), a basic fraction of a crude oil sample was analysed by capillary gas-chromatography. The enrichment procedure results in an azaarene fraction consisting exclusively of nitrogen-containing compounds as confirmed by a comparison of the chromatograms recorded by FID and a nitrogen-specific detector (N-FID). The coefficients of variation for a series of a several times (n=5) repeated analysis of 8 selected azaarenes from an Arabian Light sample were found to be between 4.7 and 6.7%.

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Bestimmung basischer Stickstoff-haltiger polycyclischer aromatischer Verbindungen (Azaarene) in Erdöl und Mineralölprodukten

Zusammenfassung Nach einer selektiven Anreicherung durch Flüssig-Flüssig-Verteilung (Dimethylformamid/ Wasser/Cyclohexan, 9110; DMF/Wasser/Benzol, 3710) und Ionenaustauscher-Chromatographie (SP Sephadex C 25) wurde die basische Fraktion einer Ölprobe capillargas-chromatographisch getrennt. Das Anreicherungsverfahren liefert eine Azaarenfraktion, die ausschließlich aus Stickstoff-haltigen Verbindungen besteht, was durch einen Vergleich der mit dem FID und N-FID registrierten Gas-Chromatogramme gezeigt werden konnte. Die Variationskoeffizienten einer mehrfach wiederholten Probenserie (Arabian Light, n=5) ergab für 8 ausgewählte Azaarene Werte zwischen 4,7 und 6,7%.

     

Polycyclic aromatic hydrocarbons with mass number 300 and 302 in hard-coal flue gas condensate

Summary The emission condensate from hard-coal fired residential furnaces contains a number of PAH's of mass numbers 300 and 302 which have earlier been shown to be carcinogenic upon topical application to the skin of mice. TLC and HPLC of this particular fraction resulted in the isolation of 18 PAH's which were characterized by GC, MS, UV and fluorescence analysis. Eleven out of these could be unambiguously identified by comparison with synthetic standards, and possible structures are discussed for the remaining ones. PAH's not previously identified in combustion effluents include dibenzo(b,k)fluoranthene, naphtho(2,3-b)fluoranthene, naphtho(2,3-k)fluoranthene, naphtho(1,2-k)fluoranthene, benzo(b)perylene, naphtho(2,1-a)pyrene and naphtho(2,3-e)pyrene. However, the species responsible for the carcinogenicity of this PAH fraction remains elusive. A number of fluoranthene homologs, including the new naphtho(1,2-k)fluoranthene, were synthesized, and their UV and fluorescence spectra are discussed in an attempt to identify unknown components. The anomalous GC retention behaviour of the mass 302 compounds is pointed out.

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Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe der Molmassen 300 und 302 in Steinkohle-EmissionskondensatenTeilweise Identifizierung durch Spektrometrie und unabhängige Synthese

Zusammenfassung Das Emissionskondensat von Steinkohle-beheizten Zimmeröfen enthält eine größere Zahl von PAH's der Molmassen 300 und 302, die sich in vorausgegangenen Tierversuchen an Mäusen als carcinogen erwiesen. Durch TLC und HPLC wurden aus dieser PAH-Fraktion 18 Einzelverbindungen isoliert, die durch GC, MS, UV und Fluorescenz charakterisiert wurden. Elf dieser Verbindungen konnten durch Vergleich mit synthetischen Reinsubstanzen eindeutig identifiziert werden, und für die verbleibenden werden Strukturvorschläge erarbeitet. Folgende PAH's wurden erstmals in Verbrennungsemissionen nachgewiesen: Dibenzo(b,k)fluoranthen, Naphtho(2,3-b)fluoranthen, Naphtho(2,3-k)fluoranthen, Naphtho(1,2-k)fluoranthen, Benzo(b)perylen, Naphtho(2,1-a)pyren und Naphtho(2,3-e)pyren. Welche Spezies für die Carcinogenität dieser PAH-Fraktion verantwortlich ist, konnte nicht ermittelt werden. Mehrere Fluoranthen-Abkömmlinge, darunter das bislang unbekannte Naphtho(1,2-k)fluoranthen, wurden synthetisiert; ihre UV- und Fluorescenzspektren werden im Hinblick auf die strukturelle Zuordnung unbekannter Komponenten diskutiert. Auf das ungewöhnliche GC-Retentionsverhalten der PAH's mit Molmasse 302 wird hingewiesen.

     

Nonlinear volterra integrodifferential equations in a Banach space

We study the Cauchy problem associated with the Volterra integrodifferential equation u\left( t \right) \in Au\left( t \right) + \int {_0^1 B\left( {t - s} \right)u\left( s \right)ds + f\left( t \right),} u\left( 0 \right) = u_0 \in D\left( A \right), whereA is anm-dissipative non-linear operator (or more generally, anm-D(ω) operator), defined onD(A) ⊂X, whereX is a real reflexive Banach space. We show that ifB is of the formB=FA+K, whereF, K :X →D(D _s), whereD _s is the differentiation operator, withF bounded linear andK andD _sK Lipschitz continuous, then the Cauchy problem is well-posed. In addition we obtain an approximation result for the Cauchy problem.     

Profile analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons by glass capillary gas chromatography in atmospheric suspended particulate matter in the nanogram range collecting 10 m3 of air

Summary A procedure is described for the analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons containing more than 3 rings in airborne particulate matter by glass capillary gas chromatography, using a very thermostable poly-dimethyl-siloxane (CP sil 5), which does not drift in a temperature program even at the highest attenuation of the FID.In order to avoid secondary contaminations from the laboratory environment, special measures are needed. For reducing the exposition time for already collected PAH, the collecting time has been limited to 1 h (10 m³/h). The chemical destruction and re-evaporation of already collected PAH were controlled by the invariability of the PAH-profiles during the collection time (0.5 to 3 h).The influence of various solvents on the adsorption/ desorption equilibrium has been investigated. The PAH, extracted with toluene, are enriched by filtration on silica gel, chromatography on Sephadex LH 20 and quantified by GCGC recorded by a flame ionization detector. The coefficients of variation for 11 PAH range from 2.3% (BeP) to 9.4% (CHR) for a set of 5 analysis. In 1979 und 1980, 750 samples were analysed by this method.

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Profilanalyse von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen im ng-Bereich in atmosphärischen Schwebstoffen durch Glascapillar-Gas-Chromatographie mit einem Sammelvolumen von 10 m³ Luft

Zusammenfassung Ein Verfahren wird beschrieben zur Profilanalyse von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAH) und schwefelhaltigen Analogen in atmosphärischen Schwebstoffen. Die verwendete Poly-dimethylsiloxan-phase zeigt im Temperaturprogramm (110–270° C) auch bei hoher Empfindlichkeit des FID kein Auswandern der Grundlinie.Um sekundäre Verunreinigungen der Probe während der Aufarbeitung zu vermeiden, sind besondere Maßnahmen erforderlich. Um die Expositionszeit der bereits auf dem Filter niedergeschlagenen PAH möglichst kurz zu halten, wurde die Sammelzeit auf 1 h beschränkt (10 m³/h). Eine chemische Zerstörung oder Wiederabdampfen der bereits auf dem Filter befindlichen PAH wurde durch Vergleich der PAH-Profile nach unterschiedlichen Sammelzeiten (0,5–3 h) ausgeschlossen.Der Einfluß verschiedener Lösungsmittel auf das Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht wurde untersucht. Die mit Toluol extrahierten PAH wurden durch eine Filtration an Silicagel und eine Chromatographie an Sephadex LH 20 gereinigt. Zur quantitativen Auswertung wurden die FID-Signale der capillar-gaschromatographisch getrennten PAH mit inneren Standard [Indeno(1,2,3-cd)fluoranthen, Picen] verglichen. Bei einer fünffachen Bestimmung liegt der Variationskoeffizient für 11 PAH zwischen 2,3% (BeP) und 9,4% (CHR). Mit der beschriebenen Methode wurden 750 Luftstaubproben ausgewertet.

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Abbreviations FLU Fluoranthene - PYR Pyrene - BNT Benzo(b)-naphtho(2,1-d)thiophene - BghiF Benzo(ghi)fluoranthene - BcPH Benzo(c)phenanthrene - BaA Benz(a)anthracene - CYC Cyclopenta(cd)pyrene - CHR Chrysene - TRI Triphenylene - BF(b+j) Benzo(b)fluoranthene, Benzo(j)fluoranthene - BkF Benzo(k)fluoranthene - BeP Benzo(e)pyrene - BaP Benzo(a)pyrene - PER Perylene - INP Indeno(1,2,3-cd)pyrene - PIC Picene (Benzo(a)chrysene) - BghiP Benzo(ghi)perylene - ANT Anthanthrene - COR Coronene - PAH Polycyclic aromatic hydrocarbons Inventory and Biological Impact of Polycyclic Carcinogens in the Environment, Part 12     

29Si-MAS-NMR-Untersuchungen an binären Kaliumsilicatgläsern Ein Beitrag zur Interpretationskontroverse

High-resolution solid-state²⁹Si-MAS-NMR spectra of binary potassium silicate glassesnK₂O·SiO₂ (0n1) have been investigated. The qualitative interpretation suggests the validity of theQ ⁿ /Q ^n–1 concept without statistical distribution of the differentQ ⁿ units.

     

Salze von Halogenophosphorsäuren. XV. Sulfan-α,ω-diyl-bis(fluorodithiophosphate), Reaktionsprodukte des Fluoridabbaus schwefelreicher Phosphorsulfide

Salts of Halogenophosphoric Acids. XV. Sulfane-α,ω-diyl-bis(fluorodithiophosphates). Products of the Fluoride Degradation of Sulfur-rich Phosphorus Sulfides By the reaction of sulfur-rich phosphorus sulfides ?P₄S_10+m”? (m = 0,5 to 6) with fluorides MF (M = Na, K, NH₄) in acetonitrile or 1,2-dimethoxy-ethane mixtures of sulfane-α,ω-diyl-bis(fluorodithiophosphates) [(PFS₂)₂S_n]^2? (n = 1 to 8) are formed. The average chain length n of the sulfane derivatives depends on the S:P ratio of the starting phosphorus sulfides. The compounds are identified by ¹⁹F and ³¹P n.m.r. spectroscopy.     

Hochauflösende Festkörper-NMR-Untersuchungen an Kieselsäuren. I. Hochauflösende 29Si-Festkörper-NMR-Untersuchungen an polykristallinen Phyllokieselsäuren (H2Si2O5)x bei tiefem und hohem Magnetfeld

Solid-State High Resolution N.M.R. Studies of Silicic Acids. I. Solid-State High Resolution ²⁹Si N.M.R. Studies of Polycrystalline Phyllosilicic Acids (H₂Si₂O₅)_x at Low and High Magnetic Fields ²⁹Si NMR studies of two samples of phyllosilicic acid show that these samples represent two phases of (H₂Si₂O₅)_x, which can be distinguished by the different isotropic values of the chemical shift, while the amounts and the signs of the anisotropy of their ²⁹Si-shielding tensors agree. The sample A (α-phase) consists of a pure phyllosilicic acid with a regular layer structure, while the sample B (δ-phase) is characterized as a phyllosilicic acid with partial high-condensed areas. From N.M.R. data a model is deduced to describe the structure of this sample. The field-dependence of the line widths for both phases leads to the conclusion that in phyllosilicic acids a distribution of the structural parameters of the SiO₄ tetrahedrons appears. The discussion of the shielding anisotropy data of both (H₂Si₂O₅)_x phases suggests a picture of the crystal structures, which is in disagreement with the known crystal structure of (H₂Si₂O₅)_x-I.     

31P MAS-NMR an Phosphoroxidsulfiden — experimentelle Bestimmung und quantenchemische Berechnung der Tensoren der chemischen Verschiebung

³¹P MAS-NMR of Phosphorus Oxide Sulfides — Experimental Determination and Quantumchemical Calculation of Chemical Shift Tensors By high resolution solid state ³¹P MAS NMR and analysis of spinning sidebands the principal values of the chemical shift tensors in the series P₄O₆S_n with n = 0–4 have been determined. The orientations of the corresponding principal axes within the molecules have been derived. All magnetic shielding tensors show axial symmetry within the limits of experimental error. Thus the orientation of the shielding tensor within the molecules can be deduced indirectly. This information is usually not accessible for polycrystalline samples. The principal values of the tensor of the trivalent phosphorus atoms in P₄O₆S seem to deviate considerably from those of the other compounds with respect to anisotropy and axiality. The reason is a dynamic effect: the rotation of the molecule about the PS bond. All experimental results are confirmed by ab-initio calculations using the IGLO method.     

Bestimmung der Art der Wasserbindung im Xonotlit 6 CaO-6 SiO2-H2O

The ¹H-NMR spectra of powdered synthetic xonotlite (5.64 CaO · 6SiO₂ · 1.56 H₂O) at +22 and ?150°C have been recorded. From the line shape the various bonding states of the protons are determined. Per 6 SiO₂ units, 1.46 H₂O are bound in form of OH groups and 0.20 H₂O exist at room temperature as mobile water molecules. By quantitative evaluation it is shown, that the constitution of the examined sample has to be represented by the formula (CaOH)_2.0Ca_3.6(H_0.8Si₆O₁₇). 0.2 H₂O. Line shape analysis provides the possibility to distinguish between CaOH and SiOH protons. The proton-proton distances are calculated, and by comparison with the known X-ray data the positions of the CaOH protons are proposed.