水体重金属LIBS多元素测量参数优化方法研究

激光诱导击穿光谱(LIBS)方法的优势之一就是可多元素同时检测。为获得水体重金属LIBS多元素测量时的综合最佳信号输出,本文利用BP神经网络拟合Pb,Cu和Ni三种元素特征谱线信背比(S/B)与延时门宽之间的数值关系,同时采用DM设计实验数据作为校验样本,保证BP神经网络模型的泛化能力。基于上述数值模型利用遗传算法优化延时门宽两个测量参数,定义了适应度函数,得到延时门宽为(15.5和21.5 μs)时,取最小值0.102 4,此时三种元素综合信背比最大,对比实验进一步验证了优化效果。神经网络结合遗传算法的优化方法提高了水体重金属LIBS多元素测量时的综合信背比,研究方法也为更多参数更多响应的实验系统优化提供了参考。     

2-μm fluorescence and Raman spectra in high and low Al（PO3）3 content fluorophosphate glasses doped with Er-Tm-Ho

Thermal stability and 2μm fluorescence of high and low Al（POa）3 content of fluorophosphate glasses are investigated. Thermal stability of high Al（PO3）3 content of fluorophosphate glass is better than low Al（PO3）3 content of fluorophosphate glass. However, 2.04-μm fluorescence intensity of high Al（PO3）3 content of fluorophosphate glass is only 48.2, lower than low AI（PO3）3 content of fluorophosphate glass. Raman spectroscopy is employed to investigate the difference in thermal stability and 2-μm fluorescence. Moreover, fuorescence peak intensity ratios of 2.04 to 1.81 μm and 2.04 to 1.57μm are calculated, which indicate that Er-Tm-Ho doped fluorophosphate glasses are suitable materials in 2μm applications.     

具有管状镶嵌结构L/EU-1复合分子筛的合成及表征

采用晶种法在极浓体系中,快速合成了L/EU-1复合分子筛,通过XRD、SEM、NH_3-TPD、TG-DTG等多种手段对其进行了表征.结果表明:随原始溶胶中添加硼和铁的质量分数的增加,复合分子筛中L分子筛的特征衍射峰分别向高角度和低角度方向发生偏移,L分子筛的晶胞参数和晶胞体积分别有所减小和增加;含硼和铁的L/EU-1复合分子筛尺寸大小长约为0.5~3μm,宽0.2~1μm,形貌为小颗粒聚集L分子筛附着生长管状镶嵌结构复合分子筛;镶嵌结构改变了复合分子筛的酸性、稳定性和孔道性质.影响因素分析表明,碱硅比低时,K~+对促进钙霞石笼的形成起主导作用,碱硅比高时,K~+对溶胶的聚沉起主导作用.     

基于藻类光合作用抑制效应的敌草隆毒性响应参数研究

藻类作为单细胞生物,其个体小、易培养、对毒物敏感、且能够观察细胞水平上的中毒症状,是快速检测水质生物毒性的理想受试生物。“藻类生长抑制试验”依赖于藻类细胞的繁殖代谢过程,测量周期长,无法满足生物毒性快速检测的需求。藻类光合作用过程对污染物毒性的响应速度和灵敏度显著优于“藻类生长抑制试验”,以藻类光合作用状态为毒性测试指标可大幅缩短毒性检测时间。现有“光合作用抑制实验”多采用可变荧光Fv或最大光化学量子产量Fv/Fm作为生物毒性反应终点,缺乏对多个光合荧光参数响应敏感性的对比分析,造成生物毒性定量检测的灵敏度不高。以蛋白核小球藻为受试对象,以叶绿素荧光作为藻类光合作用状态快速无损探针,采用荧光动力学手段测量藻类光合荧光参数,对典型除草剂DCMU抑制下的多个光合荧光参数的毒性响应敏感性进行对比分析,得到适用于快速、定量评价DCMU胁迫效应的关键光合参数,提高DCMU生物毒性检测的速度和灵敏度。结果显示：(1)DCMU对光合荧光参数F₀,Fm,σ_PSⅡ,τ_QA,Fv,Fv/Fm, Yield,rP,NPQ,α响应显著,其中参数α,rP,Fv/Fm,yield和NPQ在5 min即呈现出类似时长（96 h）的响应效应;(2)参数α,rP,Fv/Fm,yield和NPQ的5 min抑制程度对DCMU浓度具有良好的剂量效应关系。其中,参数NPQ的相关系数和EC_{50-5 min}分别为0.998 5和2.41 μg·L-1,显著优于其他四个参数,且优于96 h的测量结果。采用光合荧光参数NPQ作为5 min定量测量DCMU生物毒性的反应终点,可极大缩短DCMU生物毒性的检测时间（从96 h缩短至5 min）,并显著提高检测灵敏度（与光合抑制方法常规参数Fv/Fm相比,EC₅₀降低了81.4%）。实验结果为基于藻类光合抑制效应的DCMU生物毒性定量检测提供了基础数据,研究方法也为其他污染物胁迫下的藻类光合荧光参数筛选提供了参考。     

羧酸类钕(Ⅲ)配合物的合成、热稳定性和荧光性能研究

为了开发稀土有机配合物作为激光工作物质,分别以均苯三甲酸(H3BTC)、苯六甲酸(H6MTA)和1,2,3,4,5,6-环己六甲酸(H6CCA)为配体合成了三种Nd(Ⅲ)的二元发光配合物。通过元素分析、等离子体原子发射光谱和红外光谱对其化学组成进行了结构表征,确定其化学结构依次为Nd(BTC)·4H2O,Nd2(MTA)·6H2O和Nd2(CCA)·4H2O,并对其热稳定性和荧光性能进行了分析测试。三种配合物的发射谱均有三个带状谱带,位于近红外区,其对应于Nd(Ⅲ)离子的特征跃迁4F3/2→4I9/2,4F3/2→4I11/2和4F3/2→4I13/2。结果表明,羧酸类钕(Ⅲ)配合物在近红外区具有明显的特征发射,具有良好的热稳定性和较好的发光性能,可以作为潜在的激光介质。     

基于信背比拟合的水体重金属LIBS定量分析研究

LIBS技术定量分析的精密度与准确度受到多种因素的影响。通过深入分析激光诱导等离子体背景光谱和特征光谱的特性,利用两者随温度的变化趋势近似相同的特点,采用两者的比值即信背比进行元素浓度的定量拟合,可以补偿激光能量、光谱接收效率等系统参数抖动造成的谱线强度变化;针对测量数据有限及非线性的特点,使用支持向量机算法进行回归。实验结果表明通过信背比拟合可以提高LIBS定量分析的稳定性和准确性,测试集的相对标准偏差和相对误差平均值分别为4.7%和9.5%。基于信背比的数据拟合方法不受基体元素和背景大小限制,为实时在线的LIBS定量分析技术提供数据处理方面的参考。     

基于PLS的水体重金属LIBS特征变量筛选方法研究

在水体重金属激光诱导等离子体光谱定量分析中,一般提取光谱的多个特征变量进行浓度反演,但变量之间所包含的光谱信息可能存在重叠,回归模型的复杂程度也随之增大。为提取有效特征变量,研究了基于偏最小二乘法(PLS)的变量筛选方法。该方法以待测元素浓度为因变量,多个与待测元素浓度相关的LIBS光谱特征值为自变量,进行PLS建模;依据各原始变量的投影重要性指标值进行变量筛选,提取最优变量子集。结果表明湖库水体中Pb元素的最优变量子集为Pb Ⅰ 405.78 nm峰值及峰值前相邻点光谱值、内标校正值和信背比值,训练集的复相关系数R2_m=0.912。以优化变量组合进行PLS回归分析,测试集预测结果的RSD和RE分别为10.2%和7.9%,显著优于内标法的预测结果。结果还表明,变量筛选结果对于不同元素和不同水样具有一定适用性。研究结果为水体重金属LIBS定量分析提供了优质特征数据,研究方法为其他涉及变量筛选的定量分析提供了参考。     

基于多相荧光动力学曲线特征的水质生物毒性综合表征参数构建

基于藻类光合抑制效应的水质生物毒性检测方法,具有响应快速、测量简捷等优点。然而现有十多种光合荧光参数都源于PSⅡ光合反应中心,对典型的PSⅠ光合作用抑制剂,均表现出响应灵敏度差或无响应。利用毒性胁迫会引起藻类荧光动力学曲线发生变形、且变化程度与毒性强度成正比的特性,直接以多相叶绿素荧光动力学曲线形态为分析对象,在准确定位特征位点的基础上,构建基于曲线分段抑制的综合表征参数CPI,并与常用的光合荧光参数Fv/Fm以及性能指标PI_abs进行毒性响应时间、响应灵敏度和稳定性的对比分析。结果表明,综合参数CPI对于PSⅡ抑制剂阿特拉津,15 min即在全样本表现出显著性抑制,最低检测限和RSD分别为2.25μg·L^-1和8.76%,对比PI_abs、Fv/Fm分别降低了51.8%、 51.3%和68.0%、 17.7%。对于典型PSⅠ抑制剂百草枯,综合参数CPI在15 min表现出显著性抑制,对应的检测限和RSD分别为0.16 mg·L^-1和14.25%,而参数Fv/Fm无响应,CPI具有时间响应优势;在8 ...     

LIBS技术结合多元校正定标检测土壤中的Cr

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术结合支持向量机(SVM)定量分析土壤中Cr元素的含量。利用波长为1 064 nm的Nd∶YAG脉冲激光器作为激发光源,采用光栅光谱仪和CCD分光探测不同重金属元素含量土壤样品的LIBS特征光谱。为了提高土壤中Cr元素定量分析的精度,分别采用多元线性回归分析和SVM两种方法对土壤中Cr元素的含量进行定量分析。研究结果表明,采用多元线性回归分析方法可以有效提高定量分析的精度,定标曲线拟合相关系数从传统定量分析方法的0.689提高到0.980;SVM定量分析方法训练集得到的定标曲线斜率近似为1,拟合相关系数为0.998,优于传统定量分析方法和多元线性回归分析方法,对检验集的预测相对误差均在2.57%以内。LIBS技术结合多元线性回归和SVM定量分析方法可以有效的提高土壤中Cr元素定量分析的稳定性和精度,校正土壤基体效应对Cr元素定量分析的影响。     

具有多级孔MCM-41/Y复合分子筛的合成及表征

采用晶种法和纳米组装法合成了MCM-41/Y复合分子筛,通过粉末XRD、SEM、TEM和BET等手段对其物性进行表征,结果显示:采用晶种法合成的形貌以包埋型为主,采用纳米组装法合成的材料为附晶生长和自组装型.二者均具有微、介孔多级孔道结构,比表面积达到665.1和849.3 m2·g-1,总孔容分别为0.6438和0.6529 cm3·g-1,相对于单一Y分子筛明显增大.纳米组装法合成样品的比表面积增大更为显著,这是由于两种合成体系粒子表面电荷和集聚方式不同.