具有手性中心的新型双哌啶衍生物的合成

以有机胺和丙烯酸甲酯为原料,依次经Michael加成、Dieckmann环合、脱羧、Mannich反应、黄鸣龙还原、钯碳催化脱苄基、与(R)-环氧苯乙烷加成等7步反应合成了可用作三齿配体的具有手性中心的新型双哌啶衍生物(7a和7b),其结构经1HNMR,13CNMR,FT-IR和MS表征。     

醇-胺直接脱氢及氧化脱氢偶联酰胺化反应

醇-胺(氨)直接脱氢及氧化脱氢偶联生成酰胺具有原子经济性高和对环境友好等优点,因而受到广泛关注。研究发现,一些过渡金属钌及铑配合物、负载金及银纳米粒子、氧化锰分子筛(OMS-2)以及基于铜、铁化合物的催化体系在醇-胺(氨)直接脱氢或氧化脱氢偶联生成酰胺反应中显示出优良的催化性能。本文首先介绍了PNN-钌、NHC-钌配合物、铑配合物以及负载银原子簇催化的醇-胺(氨)直接脱氢偶联生成酰胺反应的研究进展,然后对负载纳米金粒子、氧化锰分子筛(OMS-2)以及基于铜、铁化合物的催化体系催化的不同氧化剂,包括分子氧、叔丁基过氧化氢以及分子碘氧化的氧化酰胺化反应进行了总结。对各催化剂或催化体系的适用范围和优缺点进行了分析,阐述了主要催化剂或催化体系的催化机理。此外,还对无过渡金属参与的醇-胺氧化酰胺化反应体系进行概述。最后,在总结现有成果的基础上指出了该领域的发展方向。     

甲基三氧化铼卤代席夫碱配合物的合成及晶体结构

利用4-氟苯胺、4-氯苯胺与2-吡啶甲醛缩合得到2个席夫碱(S1,S2),席夫碱与甲基三氧化铼髪反应生成相应的配合物(1,2)。利用核磁共振波谱、红外光谱、质谱、元素分析和X-射线单晶衍射方法对配合物进行了表征。X-射线单晶衍射分析表明,配合物1晶体属于三斜晶系,空间群P1,a=0.78365(16)nm,b=0.84497(17)nm,c=1.0042(2)nm,β=76.62(3)°,V=0.6350(2)nm3,Mr=449.45,Z=2,Dc=2.351 g.cm-3,F(000)=424,最终偏离因子R1=0.022 8,wR2=0.058 6。配合物2晶体属于单斜晶系,空间群P21/n,a=0.953 60(8)nm,b=1.410 70(17)nm,c=1.070 90(10)nm,β=108.188(6)°,V=1.368 6(2)nm3,Mr=465.90,Z=4,Dc=2.261 g.cm-3,F(000)=880,最终偏离因子R1=0.031 5,wR2=0.061 5。配合物1和2都具有不规则八面体构型。     

丙氨酸-水杨醛席夫碱锰(Ⅲ)配合物的制备及其对烯烃环氧化的催化性能

 丙氨酸与水杨醛反应生成含羧基席夫碱, 利用羧基与氨丙基三乙氧基硅烷中的氨基生成酰胺键得到三乙氧基硅官能团化的配体. 该配体与乙酸锰配位生成的配合物与正硅酸乙酯通过溶胶-凝胶方法共聚制得锚链固定的多相化催化剂. 利用FT-IR,XPS和N2吸附法对该多相化催化剂进行了表征. 与均相催化剂相比,该催化剂对环己烯环氧化反应的催化活性及选择性较高. 在环己烯为25 mmol,异丁醛为50 mmol,催化剂用量为0.01 mmol,反应温度为35 ℃,反应时间为6 h的条件下,环己烯转化率可达99.6%,环氧环己烷选择性可达88.2%. 循环使用6次后催化剂性能没有明显改变.     

手性双哌啶衍生物用于甲基三氧化铼催化烯烃不对称环氧化反应

以N-烷基-4-哌啶酮为原料,制备了几个手性双哌啶衍生物配体.以尿素-过氧化氢复合物(UHP)为氧化剂,甲醇为溶剂,将这些配体用于甲基三氧化铼(MTO)催化的前手性烯烃的环氧化反应,考察了各种反应参数对催化剂催化性能的影响.结果表明,手性双哌啶衍生物的加入可降低MTO的催化活性,但可提高环氧化物的选择性;这些配体对前手性烯烃的环氧化反应有较低的手性诱导作用,对映体过量值(ee值)只有4%-11%.讨论了对映选择性低的原因.     

甲基三氧化铼与双氮席夫碱原位配位及催化烯烃环氧化

以2-吡啶甲醛与苯胺及其衍生物缩合制备了3个双氮席夫碱配体,对其结构进行了表征.研究了席夫碱配体与甲基三氧化铼(MTO)在催化反应体系中的原位配位作用对MTO催化30%H2O2环氧化烯烃反应的影响.结果表明,含吸电子基羧基的双氮席夫碱配体(I)由于具有适宜的配位能力和酸性,在较低温度下与MTO配位可显著提高烯烃环氧化反应选择性,而反应速率没有明显降低.例如,以30%H2O2为氧化剂环氧化环己烯,当I与MTO的摩尔比为2,反应温度10℃时反应4 h,环己烯的转化率达到94.6%,环氧化物选择性高达99.0%.不具羧基的双氮席夫碱配体与MTO配位,尽管可以提高环氧化物的选择性,但同时却降低了MTO的催化活性.     

D(-)-二吡啶甲基酒石酸酰胺在不对称氧化合成埃索美拉唑中的应用

D(-)-酒石酸二乙酯(1)分别与2-氨甲基吡啶和4-氨甲基吡啶反应,合成了D(-)-二吡啶甲基酒石酸酰胺2和3.分别以1～3为手性配体与钛酸异丙酯配合,催化过氧化氢异丙苯(CHP)不对称氧化埃索美拉唑前体(Eso-I)合成埃索美拉唑.结果表明,由配体2或3构成的催化体系在埃索美拉唑合成上显示出较高的催化活性和对映选择性.例如,当以2为配体,甲苯为溶剂,在优化的条件下进行反应时,Eso-I的转化率达84.7%,埃索美拉唑的选择性达91.8%,对映体过量值达89.0%.     

新型脯氨酸类手性离子液体的合成

2-氨甲基吡啶分别与N-Boc-L-氨酸、N-Boc-L-羟脯氨酸及N-Boc-L-乙酰氧基脯氨酸反应合成了三个新的手性酰胺化合物(2a～2c);2a ～2c依次经季铵化、离子交换、脱Boc保护基制得新型脯氨酸类手性离子液体,其结构经UV-Vis,1H NMR和IR表征.     

新型3-甲基黄嘌呤衍生物的合成

甲基脲和氰乙酸经缩合、环化制得3-甲基-4-氨基脲嘧啶(2);2与亚硝酸盐经亲电加成制得3-甲基-4-氨基-5-亚硝基脲嘧啶(3);3经加氢还原、酰化、闭环及酸化合成了3-甲基黄嘌呤(6a)及其衍生物(6b～6f,其中6c ～ 6f为新化合物),其结构经1H NMR和FT-IR表征.     

仲醇的氧化动力学拆分

光学活性仲醇是非常重要的合成多种具有药物和生物活性化合物的原料和关键中间体,它们可通过外消旋仲醇的氧化动力学拆分获得。本文按氧化剂和手性催化剂的类别分类综述了近年来通过氧化动力学拆分获得光学活性仲醇方法的进展,并对一些方法的机理进行了描述。对以(-)-金雀花碱-钯(Ⅱ)、金雀花碱类似物-钯(Ⅱ)、N-杂环卡宾(NHC)-钯(Ⅱ)、手性双官能团-铱配合物以及手性(ON)-钌(salen)配合物催化的分子氧为氧化剂的仲醇的氧化动力学拆分进行了充分讨论。此外,还讨论了手性salen-锰(Ⅲ)催化二乙酰基碘苯以及通过不对称氢转移的方法对仲醇的氧化动力拆分。可以发现,(-)-金雀花碱-钯(Ⅱ)-分子氧体系在目前所有仲醇氧化动力学拆分体系中表现最佳。用于仲醇氧化动力学拆分的高效体系仍有待进一步开发。