钼酸铋的氧化-还原特性——超高真空中氩离子束诱导的化学效应的XPS研究

由于桥氧O~(2-)连结Bi~(3+)和Mo~(6+)双金属离子的配位结构,Ar~+离子束轰击诱导的α,β和γ相钼酸铋中Bi~(3+)和Mo~(6+)的还原行为较之其单一氧化物(Bi_2O_3和MoO_3)发生逆转,并且三种钼酸铋中Bi~(3+)还原为Bi~0的速率同其Bi/Mo原子比的规律变化有对应关系,依次为α-Bi_2Mo_3O_(12)≥β-Bi_2Mo_2O_9>γ-Bi_2MoO_6.在氩离子束诱导还原的钼酸铋表面观察到新的氧物种.据此提出了与钼酸铋晶体结构和电子能带结构相联系的离子束轰击诱导的化学还原效应的电子转移机理.文中所观察到的钼酸铋的氧化还原特性还对加深理解钼酸铋在烯烃选择氧化催化反应中的氧化还原机理提供了重要信息.     

铁酸盐尖晶石催化剂的脉冲反应性能

铁酸盐尖晶石作为工业生产丁二烯的催化剂,自70年代问世以来,已用多种方法对其结构、催化性能、动力学特征、催化机理及其表面结构氧种等作了研究.B-02催化剂在工业反应器中已正常长期运转.为进一步发挥其潜力,还需要更进一步的了解,尤其对在绝热床反应器中高温缺氧情况下的催化状态,还缺乏基本的了解.本文以脉冲反应为主并结合TPR、TPD、XRD和FT-IR方法对与B-20及有关的MgFe_2O_4、α-Fe_2O_3和γ-Fe_2O_3的性能作进一步的考察。     

丁烯氧化脱氢制丁二烯 Ⅰ.催化剂及操作条件的研究

本文报导了丁烯氧化脱氢制丁二烯用催化剂及反应条件研究的初步结果。在L-228,L-2312,L-243等几种催化剂上,在适宜的反应条件下,丁二烯单程收卒可达70—80%(体),选择性为90%左右.操作条件的考察表明:在温度410—470℃、丁烯空速100—300小时、氧/丁烯0.50—0.75、水蒸气用量为丁烯进料克分子的4—12倍的范围内,丁二烯收率和反应选择性都比较高。催化剂的稳定性和再生性能尚有待进一步的改进。最后提出了丁烷脱氢制丁二烯新二步法的建议。     

异丁烯—甲醛一步缩合制异戊二烯Ag_xSb_yO_z/SiO_2催化剂活性相的研究

本文用X-光光电子谱(XPS)、扫描俄歇显微分析(SAM)、透射电镜(TEM)的电子微衍射(EMD)技术、原子吸收光谱(AAS)等方法考察了新鲜的和经过170多小时使用、活性明显下降的Ag_xSb_yO_z/SiO_2催化剂的化学组成、元素分布及其晶相结构的变化。发现活性明显下降的催化剂和新鲜的相比,催化剂表面发生了更严重的银表面偏析;Ag和Sb由同步分布变成了非同步分布;其活性组分的晶相结构发生了明显变化:由原来的以AgSbO_3和Sb_2O_4为主的晶相变成了以Sb_2O_3和Ag为主的晶相。由模型催化剂知Sb_2O_4/SiO_2为非活性的;因此,该催化剂对异丁烯—甲醛缩合制异戊二烯反应的活性相似乎为AgSbO_3。经过较长时间的、多次反应—再生循环,催化剂的活性组份被部分还原,且不能在现有再生条件下完全复原,逐渐破坏了该活性相,从而逐渐丧失其催化活性。     

分子催化的新发展——金属簇和表面科学对多相催化基础研究的推动

催化研究是一门对国民经济发展有很大影响的综合性学科。过去研究催化多凭经验,所得多为宏观规律。近十余年来,运用当代理论和实验新成就对典型多相催化体系在原子水平上的考察进入新高涨时期,人们对催化的理解大为深入,也揭示了很多新的问题。一些新的表面探测技术崭露头角,使多年前基本用体相组     

丁烯氧化脱氢制丁二烯 Ⅱ.催化剂稳定性和再生性能的改进

在前报对催化剂评价的基础上,改变制备方法与添加某些助催化剂或采用新载体,制得6种催化剂.其中L-2412、L-2601及L-2605催化剂具有良好的活性、选择性、稳定性和再生性能。在L-2605催化剂上,又进行了连续1000小时的长期稳定性试验,中间不再生。在所采用的反应条件下,前10天的丁二烯单程收卒为63—64%,选择性为90%;至第30天时,丁二烯收率为56—57%,选择性为91—93%,说明其稳定性良好,寿命相当长。同时,该催化剂在长期连续试验中,经受不正常操作后,活性也可以逐渐恢复。     

丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中丁烯转化的动力学初步考察

在10毫升催化床的小型装置上进行了丁烯转化动力学的初步考察,以期求出丁烯在L-2605型催化剂上氧化脱氢总包反应的似活化能与反应速度方程. 在排除线速度干扰的情况下,考察了催化剂粒度(粒度平均半径为0.025—0.16厘米)对丁烯氧化盼氢反应中丁烯转化速度的影响.在排除外扩散与内扩散干扰的条件下,进行了反应温度(350—530℃)及各反应物分压(丁烯、丁二烯、氧及水蒸气)对丁烯转化速度的影响的考察.求得丁烯在L-2605型催化剂上氧化脱氢的总包反应似活化能为20.7千卡/克分子.在试验的反应温度范围内,丁烯氧化脱氢中丁烯转化速度方程可表示如r=kp_u,式中r为丁烯转化速度,克分子/小时·克催化剂;k为速度常数,克分子/小时·克催化剂·大气压;p_u为丁烯分压,大气压.     

扩展示踪动力学方法的应用：Bi-Mo和铁系尖晶石催化剂上丁烯异构化和氧化脱氢反应动力学性能的比较

以~(14)C标记正丁烯为示踪化合物,用扩展示踪动力学方法解析了在Bi-Mo和铁系尖晶石催化剂上丁烯氧化脱氢全图谱的动力学和反应机理,结果表明,在Bi-Mo催化剂上选择氧化反应速度的顺序为丁烯-1大于丁烯-2,异构化的速度小于选择氧化反应的速度,燃烧反应的速度的顺序也是丁烯-1大于丁烯-2。在铁系尖晶石催化剂上,三种丁烯异构体的选择氧化的速度常数极相近,但顺丁烯略快;它们的异构化速度都明显较小,其中几何异构化的速度大于双键异构化的速度;其燃烧反应速度的次序为丁烯-2>丁二烯>丁烯-1。讨论了工业丁烯氧化脱氢装置中丁烯原料组成的影响,异构化的机理和氧化反应的可能速度控制步骤。     

红外导数光谱鉴定铁系复合氧化物中γ-Fe2O3

It is well known that γ-Fe_2O_3 is a very active and selective catalyst for okidative dehydrogenation ofbutene to butadiene. It is hard, however, to distingulsh between ferrite spinels and therefore to identify its existence in ferrite-ferric oxide catalysts using XRD. On the IR spectra γ-Fe_2O_3 has characteristic bands in the range of 600~800 cm~(-1), which do not exist for α-Fe_2O_3, Fe3O4, ZnFe_2O_4 and MgFe_2O_4. But these bands are too weak to deterAnne for the small amount of γ-Fe_2O_3, e g. less than 30% (mass fraction), in catalysts.
Usually using second derivative IR spectra can increase the analytical sensitivity substantially. The mechanical mixtures of γ-Fe_2O_3 and MgFe_2O_4 in different ratio were prepared and their second derivative IR spectra were taken. It was found that the bands 730 and 695 cm~(-1) were characteristic of γ-Fe_2O_3 and their intensities increased with the content of γ-Fe_2O_3 in the mixtures. A staight line with R=0.994 can describe the relation between γ-Fe_2O_3 content and the peak area of band 695 cm~(-1). The lowest detectable content of γ-Fe_2O_3 is about 1% (mass fraction). The existence of γ-Fe_2O_3 in the used B-02 comercial catalyst was identified by this method.     

扩展示踪动力学方法的应用：用14C标记丁烯-1研究Sn-P-Li催化剂上丁烯氧化脱氢反应中异构化和氧化反应动力学和机理

本文以(14)~C标记丁烯-1在Sn-P-Li催化剂上的异构化和氧化脱氢的机理及动力学为例,详细地介绍了扩展示踪动力学方法。 在Sn-P-Li催化剂上丁烯-1的选择氧化速度明显大于丁烯-2,而燃烧反应的速度却远小于丁烯-2。选择氧化反应对丁烯为0.8级,对氧为0.2级。动力学结果还表明在Sn-P-Li催化剂上丁烯异构化反应主要通过烯丙基脱附进行的。若选择氧化反应是通过烯丙基进行的,则第一个氢原子的裂离可能是速度控制步骤。