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1.  形貌可控的微孔-介孔硅磷铝酸盐在大分子催化裂化中具有较高的催化活性  
   齐健  赵天波  徐鑫  李凤艳  孙桂大《中国科学:化学》,2010年第11期
   目前,随着世界原油资源的日趋重质化,催化裂化工艺已经成为石油加工过程中重油的轻质化和渣油裂解的重要方法.但是如何提高催化裂化转化率和小分子烯烃的选择性是目前催化裂化工艺研究的重要课题,而催化裂化的关键是催化剂.重质油大分子催化裂化时存在的问题是由于传统的微孔分子筛只具有单一的1nm以下的微孔孔道,而重油大分子通常较大、分子链较长,很难进入到微孔孔道中充分反应,因此传统微孔分子筛对重油大分子的反应极为不利.以MCM-41为代表的介孔分子筛具有较大的孔道直径(1.5~10nm),在催化裂化炼油工业中具有潜在的应用前景,但其较弱的酸性和较差的水热稳定性无法满足裂化过程对催化剂酸性和水热稳定性的要求,因此限制了介孔分子筛在工业催化领域中的应用.微孔-介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔分布,结合了介孔分子筛的孔道优势与微孔分子筛强酸性和高水热稳定性的优势,可使两种材料优势互补、协同作用,在大分子催化与吸附方面具有潜在的应用前景,受到分子筛化学家的广泛关注.前人主要对硅铝基微孔-介孔复合分子筛进行了大量的研究,本文将传统的硅铝基微孔-介孔复合分子筛扩展到了硅磷铝基微孔-介孔复合分子筛.在酸性室温条件下,通过两步路线合成了一种新颖且形貌可控的微孔-介孔硅磷铝酸盐MUS-5,考察了不同pH值条件下MUS-5形貌的变化,并借助X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2吸附-脱附、NH3-TPD等技术对其物相、形貌、结构及酸性进行了表征.研究结果表明:当溶液体系的pH值在2.0到5.0之间变化时,可以得到三种不同形貌(包括链状、花状、桶状)的MUS-5,且MUS-5均是由微孔SAPO-5相和介孔MCM-41相组成的.同时,对MUS-5复合材料的水热稳定性进行了研究,经过100℃水热条件下处理48h后,发现MUS-5结构中的介孔相依然存在,表明该材料具有较好的水热稳定性.最后,采用1,3,5-三异丙基苯作为探针分子评价了MUS-5催化剂的裂化性能,并在相同反应条件下与微孔SAPO-5催化剂进行了比较.催化评价结果显示:MUS-5的裂化性能远远高于微孔SAPO-5分子筛.其原因主要是由于MUS-5具有微孔和介孔双模型孔分布,结合了介孔相MCM-41的孔道优势与微孔相SAPO-5强酸性的优势,致使其催化性能大大提高.说明这种具有微孔-介孔孔道结构的硅磷铝酸盐MUS-5在大分子裂化方面应用前景广阔.    

2.  介孔材料MCFs的合成及组装青霉素酰化酶的性质研究  被引次数:4
   高波  陈静  朱广山  傅学奇  王春雷  裘式伦《高等学校化学学报》,2004年第25卷第11期
   介孔材料由于具有纳米级规则孔道和巨大的比表面积而在催化、吸附及分离等方面存在较大的应用价值.近年来,由介孔分子筛如MCM-41和SBA-15州等组装功能性材料已成为研究的热点.酶作为高效催化剂有许多优点,但在溶液中易失活,使用后无法回收,有的酶在溶液中还存在自水解问题:将酶组装在介孔材料中制成固定化酶则可解决上述问题.目前已成功地将辣根过氧化物酶    

3.  微波法直接合成Ce/SBA-15介孔分子筛  被引次数:1
   陈国倩  蔡国辉  肖益鸿  郑瑛《中国稀土学报》,2008年第26卷第6期
   以三嵌段共聚物(P123)作为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,利用溶胶凝胶法,在微波条件下快速地将Ce金属离子直接掺杂到SBA-15介孔分子筛骨架中。通过X射线粉末衍射(XRD)、傅立叶变换红外(FT-IR)、紫外可见漫反射(UV-Vis)、透射电镜(TEM)和N2的等温吸附-脱附法等手段对合成的样品进行表征。结果表明:稀土Ce金属离子以Ce3 ,Ce4 两种价态存在于SBA-15介孔分子筛中。合成的Ce/SBA-15分子筛具有规则六方孔道结构,较高的比表面积和孔容(分别为714.85 m2.g-1和0.67 cm3.g-1),其孔半径主要集中在1.8 nm。    

4.  PtSnNa/SUZ-4:丙烷脱氢反应的高效催化剂  
   周华兰  龚静静  许波连  邓生财  丁元华  俞磊  范以宁《催化学报》,2017年第38卷第3期
   丙烷脱氢制丙烯是优化利用炼厂气和油田伴生气资源的一条重要途径.随着丙烯需求量的逐步增加,丙烷脱氢制丙烯日益受到重视.负载型PtSn/γ-Al2O3催化剂具有优良的丙烷脱氢活性和选择性,但在高温、低氢压的反应条件下,催化剂易积炭而失活.近年来,选用了微孔分子筛如ZSM-5和介孔分子筛如SBA-15和MCM-41作为PtSn催化剂的载体,结果表明,具有规整孔道结构的负载型PtSn/分子筛催化剂的丙烷脱氢反应稳定性明显优于PtSn/γ-Al2O3催化剂.SUZ-4分子筛与ZSM-5分子筛结构相似且孔径相当,所不同的是ZSM-5由十元环交叉孔道组成,而SUZ-4由十元环和八元环孔道垂直相交组成.我们用微型催化反应装置结合XRD、BET比表面积和孔体积测试、NH3吸附-程序升温脱附(NH3-TPD)、氢化学吸附、热重分析(TG)、H2程序升温还原(H2-TPR)和程序升温氧化(TPO)等多种物理化学手段研究了负载型PtSnNa/SUZ-4和PtSnNa/ZSM-5催化剂的结构和丙烷脱氢反应性能,以及这两种催化剂在丙烷脱氢反应中催化性能差异的原因.实验结果显示,在丙烷脱氢反应中,负载型PtSnNa/SUZ-4催化剂上丙烯选择性和反应稳定性明显优于PtSnNa/ZSM-5催化剂,说明载体一定程度上会影响催化剂上丙烷脱氢反应性能.XRD,BET比表面积和孔体积测试等表征手段结果表明,SUZ-4和ZSM-5的孔体积和比表面积比较接近,载体的结构又类似,且两者的积碳量也相近,故载体的基本性质和积碳量的差异不是引起催化剂性能差异的原因.NH3-TPD结果表明,H-SUZ-4的酸强度明显强于H-ZSM-5.由于浸渍法制备负载型PtSn催化剂所用前体为具有强酸性的混合溶液(H2PtCl6+SnCl4),存在于SUZ-4分子筛孔道内表面的强酸中心不利于上述前体与SUZ-4分子筛孔道内表面结合.ZSM-5分子筛孔道内表面比较弱的强酸中心,促进了催化剂前体在ZSM-5分子筛孔道内表面的分散与结合.和ZSM-5为载体的催化剂相比,PtSnNa/SUZ-4上Pt粒子大部分分散在载体的外表面,从而金属上的积碳不易引起催化剂的失活.故多孔材料上Pt的分布是影响催化活性差异的主要原因.为进一步证明多孔材料上Pt的分布是影响催化活性差异的主要原因,我们通过二苯并噻吩预处理催化剂的手段证明Pt粒子在分子筛孔内外的分布情况.由于二苯并噻吩的尺寸比较大(0.8 nm)不能进入到分子筛的孔道内(SUZ-4:0.56 nm,ZSM-5:0.56 nm),所以载体孔道外的部分Pt会被二苯并噻吩预处理而失去活性,而孔道内的Pt不会因为预处理仍具有催化活性.实验结果表明,PtSnNa/SUZ-4经过二苯并噻吩预处理后,催化活性大大降低;而PtSnNa/ZSM-5经过二苯并噻吩预处理后,催化活性几乎没有变化.说明PtSnNa/SUZ-4上Pt粒子大部分分散在载体的外表面,从而金属上的积碳不易引起催化剂的失活.    

5.  高分散加氢脱硫催化剂制备及其对二苯并噻吩的催化性能  
   郝靓  熊光  刘丽萍  龙化云  靳凤英  王祥生《催化学报》,2016年第3期
   近年来,柴油发动机产生的废气污染已成为一个严重问题,环境法规对燃油中的硫含量限制越来越严格.因此,开发高效的深度加氢脱硫催化剂成为当今的热门课题之一.在柴油馏分中,由于存在空间位阻作用,二苯并噻吩(DBT)及其烷基取代的衍生物是最难脱除的.传统的加氢脱硫(HDS)催化剂通常是将活性金属担载在γ-Al2O3上.近年来,介孔材料如MCM-41,SBA-15,HMS,KIT-1和KIT-6等也被用作加氢脱硫催化剂载体,其大的比表面积有利于活性组分分散,大的规则孔径有利于反应物和产物扩散.其中,KIT-1介孔分子筛具有三维短蠕虫状介孔结构和大的比表面积,其酸性和水热稳定性都高于MCM-41.然而,由于无定形的孔壁使得介孔分子筛的酸性和水热稳定性较差,限制了其在石油化工领域的应用.而介微孔复合分子筛兼具了微孔分子筛酸性强、水热稳定性好和介孔分子筛的孔道优势,因此一经出现就引起了研究者广泛关注.有研究认为,增加载体酸性有利于加氢及促进C-S键氢解反应.载体中的微孔可高效吸附氢分子,降低HDS过程所需的温度和压力,实现温和条件下燃油超深度脱硫.目前,已有研究者将Y-MCM-41,介孔ZSM-5及Beta-KIT-6等多级孔分子筛用作催化剂载体,并进行了加氢脱硫性能研究,取得了良好效果.我们曾利用双模板剂一步晶化法水热合成了介微孔复合分子筛ZK-1.该分子筛既具有与KIT-1相似的短蠕虫状三维介孔孔道,又具有ZSM-5的微孔结构.其介孔孔径为2.7 nm,微孔孔径为0.6nm.该分子筛具有良好的水热稳定性和较高的酸性.本文在上述研究基础上,以不同硅铝比的ZK-1为载体通过过量浸渍法担载Co,Mo活性组分制备了CoMo/ZK-1 (Si/Al=30)和CoMo/ZK-1 (Si/Al=40)催化剂,并以相同方法制备了CoMo/γ-Al2O3,CoMo/AlKIT-1,CoMo/ZSM-5和CoMo/Mix(等量的ZSM-5和AlKIT-1混合物)催化剂作为对比.催化剂的N2吸附和NH3程序升温脱附表征结果表明,CoMo/ZK-1具有高于其他催化剂的比表面积(约700 m2/g)和介微孔结构,介孔孔径和微孔孔径分别为2.3 nm和0.6-1 nm.CoMo/ZK-1的酸量大于相同硅铝比的CoMo/AlKIT-1,这是由于ZK-1的介孔孔壁上含有沸石结构单元.通过H2程序升温还原表征可知,CoMo/ZK-1的高温氢耗峰面积较CoMo/γ-Al2O3和CoMo/ZSM-5相比明显减小,表明在CoMo/ZK-1上难还原的组分数量减少,载体与金属之间的相互作用减弱,这有利于金属组分的还原和硫化.紫外-可见漫反射光谱表征结果表明,在ZSM-5表面形成了大量的聚合态氧化钼物种,这是由于载体表面积小,金属组分分散不均匀.Co2AlO4或Co2SiO4相的出现是由于载体与金属间存在较强的相互作用.以ZK-1和AlKIT-1为载体的催化剂则避免了该情况的发生.从高分辨透射电镜照片可知,MoS2在ZK-1表面分散很均匀,其堆垛层数(2.5-2.7层)和片晶长度(3.9-4.0 nm)都达到较理想的数值,有利于形成更多的Co-Mo-S(Ⅱ)活性相.以二苯并噻吩为模型化合物,采用固定床反应器考察了上述6种催化剂的加氢脱硫活性.催化剂的脱硫率从高到低依次为:CoMo/ZK-1 (40)> CoMo/ZK-1 (30)> CoMo/γ-Al2O3> CoMo/ZSM-5> CoMo/Mix> CoMo/AlKIT-1.在较温和的反应条件(320℃,3MPa,WHSV=5h-1)下,CoMo/ZK-1对DBT的脱硫率达到93%以上.其原因主要是:(1)ZK-1的大比表面积使Co,Mo活性组分高度分散在载体表面;(2)载体与金属之间较适中的相互作用有利于活性组分的还原与硫化;(3)ZK-1含有的沸石结构单元使其比AlKIT-1具有更多的酸中心,有利于提高HDS反应活性.    

6.  不同环大小分子筛对钼基分子筛催化剂上甲烷无氧芳构化反应的影响  被引次数:2
   舒玉瑛  马丁  徐龙伢  包信和  徐奕德《催化学报》,2002年第23卷第1期
    钼基分子筛催化剂,由于不同分子筛的孔道大小及孔道形状不同\r\n,对甲烷芳构化反应表现出不同的催化性能.具有8元环孔道结构的小\r\n孔ERS-7分子筛没有催化活性,说明甲烷的芳构化反应离不开分子筛孔\r\n道的择形作用,较小的孔道中不能生成苯等芳烃.具有10元环孔道结构\r\n的ZSM-5,ZSM-11和ZRP-1三种分子筛具有较好的催化性能,但由于\r\n其孔道大小及孔道形状的差别在催化行为上表现出一定的差异.具有1\r\n0元环和12元环孔道结构的MCM-22分子筛,尤其对苯等轻芳烃而言,催\r\n化性能最佳.具有12元环孔道结构的JQX-1以及中孔分子筛SBA-15,\r\n虽然具有一定的催化性能,但活性较低.研究结果表明,孔道大小与苯\r\n分子动态直径相近或孔道稍大的分子筛是催化甲烷芳构化反应的良好载\r\n体,孔道过大或过小都不利于苯和萘等芳烃的生成.    

7.  二次嫁接法合成多金属氧酸盐/介孔分子筛杂化材料  
   王金娥  杨春《化学学报》,2009年第67卷第4期
   合成了表面含有SiOH基团的钨磷酸盐衍生物(Bu4N)3PW11O39[O(SiOH)2] (TBAPW11Si2), 并通过其与纯硅介孔分子筛SBA-15表面SiOH的缩合反应, 将TBAPW11Si2二次嫁接到SBA-15的介孔孔道中, 得到了TBAPW11Si2/SBA-15介孔杂化材料. 表征结果显示, 孔内TBAPW11Si2的Keggin结构保留完整, 并与孔壁共价键联. 样品仍保持六方对称的孔阵结构, 但孔道部分被堵, 孔容、孔径、比表面积下降. 该杂化样品对甲基橙的光催化降解不仅显示高催化活性, 而且由于键联的多金属氧酸盐在水溶液中的抗浸取能力强, 催化剂的使用寿命大大延长.    

8.  H5PMo10V2O40/SBA-15催化剂的制备及其催化性能  
       强亮生      李寒阳  唐冬雁《无机化学学报》,2009年第25卷第10期
   以Keggin型杂多酸H5PMo10V2O40为主体,SBA-15介孔分子筛为载体,利用溶胶-凝胶法制备了不同负载量的H5PM10V2O40/SBA-15负载型催化剂,通过XRD、FTIR、TEM、H2-TPR和N2吸脱附法对样品进行了分析和表征,并将制得的负载型催化剂应用于苯氧化苯酚的反应中,研究了不同条件(温度、时间和催化剂用量等)下的催化性能.研究结果表明:H5PMo10V2O40杂多酸能均匀地分散于SBA-15孔道中且SBA-15的六方介孔结构并未发生改变:较好地解决了活性组分大量溶脱的问题;与H5PMo10V2O40杂多酸相比,H5PMo10V2O40/SBA-15催化剂在苯氧化为苯酚的反应中具有更高的转化率和更好的选择性,当反应温度为70℃,催化剂的使用量为0.25 g,反应时间为2 h和H5PMo10V2O40负载量为60%时苯酚的选择性达到了82.53%.    

9.  不同环大小分子筛相对基分子筛催化剂上甲烷无氧芳构化反应的影响  
   舒玉瑛 马丁 等《催化学报》,2002年第23卷第1期
   钼基分子筛催化剂,由于不同分子筛的孔道大小及孔道形状不同,对甲烷芳构化反应表现出不同的催化性能,具有8元环孔道结构的小孔ERS-7分子筛没有催化活性,说明甲烷的芳构化反应离不开分子筛孔道作用,较小的孔道中不能生成苯等芳烃,具有10元环孔道结构的ZSM-5,ZSM-11和ZRP-1三种分子筛具有较好的催化性能,但由于其孔道大小及孔道形状的差别在催化行为上表现出一定的差异,具有10元环和12元环孔道结构的MCM-22分子筛,尤其对对苯等轻芳烃而言,催化性能最佳,具有12元环孔道结构的JQX-1以及中孔分子筛SBA-15,虽然上有一定的催化性能,但活性较低,研究结果表明,孔道大小,与苯分子动态直径相近或孔道稍大的分子筛是催化甲烷芳构化反应的良好载体,孔道过大或过小都不利于苯和萘等烃的生成。    

10.  SBA-15介孔分子筛负载型过渡金属催化燃烧脱除乙腈废气  
   曹宇  陈标华  张润铎《高等学校化学学报》,2011年第32卷第12期
   制备了具有规则孔道结构和较高比表面积的SBA-15介孔分子筛, 采用真空旋转蒸发法将过渡金属(Cu, Co, Cr和Mn)负载到SBA-15表面, 得到负载型过渡金属催化剂, 并将其用于含氰废气催化燃烧的实验中, 考察了其催化活性. 催化剂的理化性能通过X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)、H2-程序升温还原(TPR)和X射线光电子能谱(XPS)等手段进行了表征. 活性评价结果表明, 在乙腈催化燃烧过程中, 除目的产物N2和CO2外, 还产生NO, NO2, N2O, NH3和CO等副产物; Cu/SBA-15催化剂对乙腈废气的脱除具有最佳的乙腈催化燃烧活性和氮气选择性, 当温度高于350 ℃时, 乙腈的转化率接近100%, 而氮气产率高达80%左右.    

11.  V_2O_5-CeO_2/SBA-15催化剂的制备及氯苯催化燃烧的性能研究  
   李辉  屈钦  刘善堂《中国稀土学报》,2011年第29卷第4期
   以介孔分子筛SBA-15为载体,采用等体积浸渍法分别制备了不同V负载量(4%~15%(质量分数))的V2O5/SBA-15及经过铈掺杂后的V2O5-CeO2/SBA-15催化剂,考察了催化剂对氯苯的催化燃烧性能,用XRD,UV-vis,SEM和TEM对催化剂进行了表征。活性评价结果表明,当V质量分数在10%时的V2O5/SBA-15催化剂对氯苯催化燃烧性能最好,在掺杂10%的稀土Ce后,催化燃烧氯苯的活性得到明显提高。表征结果表明,V2O5和CeO2均分散在SBA-15的孔道骨架上,没有破坏SBA-15的中孔结构。    

12.  四种蛋白水解酶在不同分子筛上的吸附固定  
   刘平  邢国文  李宣文  叶蕴华《物理化学学报》,2010年第26卷第4期
   系统研究了α-胰凝乳蛋白酶、木瓜蛋白酶、枯草杆菌蛋白酶和嗜热杆菌蛋白酶4种蛋白水解酶在一系列分子筛上的吸附固定. 所用分子筛载体包括微孔分子筛: HY、NaY、NH4Y、MCM-22、Hβ沸石, 改性Y沸石: HDAY、HNH4DAY以及介孔分子筛MCM-41. 结果表明, 不仅分子筛的结构与酶的性质对酶的固定化量与固定化酶的活性有重要影响, 而且吸附固定化条件如缓冲液的pH值和酶的浓度等对酶的吸附固定化也有显著影响. 在多数情况下, pH值为6时蛋白水解酶在分子筛上的吸附固定化的量较高, 随着pH值进一步升高吸附量降低. 探讨了蛋白水解酶与不同分子筛之间的相互作用, 例如α-胰凝乳蛋白酶在Hβ沸石上吸附固定化量最高, 而固定在MCM-22上的α-胰凝乳蛋白酶的活性最高, 这显然与其吸附状态有关.    

13.  介孔材料在微PDMS芯片固定化酶中的应用  
   田玉平  刘晓英  吴会灵  杨芃原《高等学校化学学报》,2004年第25卷第Z1期
   酶解是蛋白质分析的重要前处理方法.微流控芯片具有样品耗样量小,可以实现样品的预处理、分离、富集、鉴定等分析过程于一体等特点.将酶固定在微流控分析芯片上,可以为蛋白质样品的分析提供一个高通量的技术平台.近年来,由于不断合成出MCM-41[1]和SBA-15[2]等较大孔径的分子筛,使得在介孔材料孔道中组装生物大分子[3]成为可能.本文初步研究了将较大孔径的介孔分子筛应用于PDMS微流控芯片固定化酶.    

14.  Co-Fe/SBA-15与过一硫酸盐联用非均相催化降解水中染料罗丹明B  
   胡龙兴  杨帆  邹联沛  袁航  胡星《催化学报》,2015年第10期
   由于硫酸根自由基(SO4?-)的强氧化性,基于SO4?-的高级氧化技术受到人们的高度关注.采用过渡金属活化过一硫酸盐(PMS)产生SO4?-用以分解有机物,反应体系简单,反应条件温和,且不需要额外的能量供给,因此,成为人们优先选用的方法,其中,采用高效、环境友好的非均相过渡金属催化剂活化PMS处理难降解有机物成为研究热点.本文研究了非均相CoFe/SBA-15-PMS体系对水中难降解染料罗丹明B(RhB)的降解.以SBA-15为载体, Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O为前驱物,采用一步等体积浸渍法制备了CoFe/SBA-15,通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)、透射电镜(TEM)和振动样品磁强计(VSM)等对其进行了表征.考察了焙烧温度、Co与Fe的负载量对CoFe/SBA-15催化性能的影响和该催化剂的重复使用性能,还考察了RhB降解动力学及催化剂CoFe/SBA-15投加量、氧化剂PMS投加量和反应物(RhB和PMS)初始浓度对其性能的影响,探讨了RhB的降解机理.结果表明:对于催化剂CoFe/SBA-15,合成焙烧后在SBA-15上负载的Fe、Co化合物主要是CoFe2O4复合物,它作为催化剂的活性中心负载在SBA-15的孔道内外.制备的焙烧温度对CoFe/SBA-15催化性能几乎无影响,但对Co浸出影响显著.与SBA-15相比,催化剂10Co9.5Fe/SBA-15-700(Co和Fe负载量分别为10 wt%和9.5 wt%,焙烧温度700 oC)的比表面积、孔体积和孔径均减小,分别为506.1 m2/g,0.669 cm3/g和7.4 nm,但仍然保持SBA-15的有序六方介孔结构.该催化剂以棒状体的聚集态存在,聚集体直径大于0.25μm,其磁化强度为8.3 emu/g,因此,可通过外磁铁容易地从水中分离.相比之下,10Co9.5Fe/SBA-15-700具有最佳的催化性能和稳定性,可使RhB的降解率达到96%以上, Co的浸出量小于32.4μg/L.在CoFe/SBA-15和PMS共存下, RhB的降解符合一级动力学方程, RhB降解速率随CoFe/SBA-15和PMS投加量的增加和初始反应物浓度的减小而提高.淬灭实验结果表明,在CoFe/SBA-15, PMS和RhB水溶液体系中,存在的主要活性自由基为SO4?-,它是由CoFe/SBA-15活化PMS产生的,对RhB的降解起决定性的作用. RhB降解过程的UV-vis结果表明, RhB的降解途径主要是蒽环打开, SO4?-优先攻击RhB的有色芳香烃环,然后RhB进一步分解为小分子有机物. CoFe/SBA-15循环使用10次仍能保持高催化活性和稳定性,在每次反应中RhB的降解率均大于84%, Co和Fe的浸出量均分别小于72.1和35μg/L. CoFe/SBA-15作为高效、环境友好的非均相催化剂可有效地活化PMS产生SO4?-降解水中RhB,具有实际应用的潜力.    

15.  介孔分子筛孔中过渡金属的组装及其催化应用  被引次数:1
   吴平易  季生福  胡林华  李成岳《化学进展》,2007年第19卷第4期
   本文对近年来在MCM系列和SBA系列介孔分子筛孔中组装过渡金属催化剂的方法,如一步合成法、接枝法和浸渍法等进行了归纳,并对这些含过渡金属介孔分子筛催化剂在氧化反应、加氢反应、烷基化反应、F-T合成和催化脱硫反应中的应用进展进行了评述,以期对含过渡金属介孔分子筛催化剂的性能有比较全面的认识.    

16.  酸预处理对于 Fe-ZSM-5和 Fe-beta分子筛催化消除 N2O的影响  
   吴敏芳  王慧  钟良枢  张新艳  郝郑平  沈群  魏伟  钱光人  孙予罕《催化学报》,2016年第6期
   作为六大温室气体之一, N2O的增温潜能是 CO2的310倍,甲烷的21倍,目前仍然以0.80 ppb/年的速度增长,但是减排成本很低,因此对 N2O的消除具有重要意义.在工业中金属修饰的微孔分子筛因其优良的催化活性,高水热稳定性,低成本等优点而成为研究重点.但是微孔分子筛狭窄的微孔孔道限制了金属前驱体的进入,导致活性金属含量低,进而限制了活性的提高.因此采用一定的改性手段减小分子筛颗粒尺寸,缩短微孔孔道长度或者扩大微孔孔道来增加活性铁物种的含量进而提高分子筛催化活性.
  本文选用商用的 ZSM-5和 beta分子筛作为母板分子筛,按照3 g :50 mL比例将分子筛母板与1.0 mol/L的 HNO3在室温下混合,分别搅拌0,2和24 h,然后采用液相离子交换法负载金属铁制备得到 Fe-ZSM-5和 Fe-beta.通过 X射线衍射、N2物理吸吸脱附、电感耦合等离子原子发射光谱仪、扫描电镜、透射电镜、NH3程序升温脱附及紫外漫反射(UV-vis)等手段对不同时间处理的分子筛的形貌、酸性和铁物种等物理化学性质进行表征.对两种催化剂催化消除 N2O的反应性能进行了测试.结果显示,温和的酸处理下分子筛脱除了部分 Al,其中, ZSM-5分子筛的表现为由外向内逐层刻蚀,颗粒尺寸减小,孔道长度缩短,但是由于 MFI型分子筛较高的稳定性,酸处理对分子筛孔道大小的改变并不明显,而对于 beta分子筛,首先是其中大量无定形物种的去除,然后对孔道进行修饰,使之略微扩大,但是对颗粒尺寸的影响不大.
   ICP结果显示,商用 ZSM-5和 beta分子筛经过温和的酸处理改性后, Si/Al比增大,负载 Fe的含量明显增加,各催化剂催化消除 N2O的活性也出现了不同程度的提高. Fe-ZSM-5和 Fe-beta分子筛上 N2O完全转化温度分别向低温段移动了10–15和30°C. UV-vis谱图显示,分子筛中存在着不同种类的铁物种,通过分峰计算发现,孤立的 Fe3+铁离子和低聚态的 Fex3+Oy均是催化活性铁物种,其含量的增加部分也解释了活性提高的原因.
   

17.  富含羧基的球形介孔分子筛SBA-15的合成及药物释放性能  
   聂鑫  曲凤玉  李晓丰  林惠明《高等学校化学学报》,2011年第32卷第7期
   本文采用原位合成法合成了富含羧基的SBA-15球形介孔分子筛. 研究了修饰剂(三烷氧基氰乙基硅烷 CTES)的用量对介孔分子筛SBA-15形貌、孔径及BET比表面积的影响. 用粉末X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外(IR)和氮气吸附/脱附对样品进行了详细的表征. 该材料展示了尺寸在0.5-1 μm规则的球形形貌、有序的二维六方相介孔结构、较大的比表面积和孔容、并且随着修饰剂用量的增加, SBA-15的孔径变小, 比表面积下降. 药物组装及缓释性能测试表明, 该材料具有较好的药物组装及缓释释放性能. 该材料在催化、药物载体和色谱分析填料等领域将具有潜在的应用.    

18.  蒸汽辅助结晶法合成多级孔整体型ZSM-5分子筛  
   胡铁靖  刘剑  曹昌燕  宋卫国《催化学报》,2017年第38卷第5期
   多级孔分子筛由于其高的比表面积、良好的传质性能和可调控的孔径等特性,引起了广大科研工作者的研究兴趣.近年来,通过选择性脱除骨架硅或铝,成功合成了多级孔沸石分子筛材料.但是由于骨架原子的脱除使分子筛的结晶度降低,进而使其催化效率降低.通过硬模板法(如炭黑、介孔硅球、气凝胶等),也用于合成多级孔沸石分子筛.然而,这种方法制备过程较为复杂,且成本较高.因此,亟需发展新的多级孔分子筛的制备方法.此外,在工业应用中,沸石分子筛催化剂通常需要做成整体柱状或片形以消除固定床反应器的床层压降.合成整体型沸石分子筛的传统方法是在沸石分子筛成型过程中添加SiO2和Al2O3等无机粘结剂.虽然该方法简单易行,但沸石分子筛的孔道结构容易被破坏,而且无机粘结剂的存在使分子筛活性中心的密度减少.为了解决这些问题,合成整体型多级孔沸石分子筛,不仅具有较强的机械稳定性,适应于工业,而且其多级孔道有利于分子的扩散,从而具有较高的催化活性.针对上述问题,我们以海绵作为模板,通过蒸汽辅助结晶(steam-assisted crystallization,SAC)方法,制备具有多级孔道的整体型ZSM-5分子筛.通过X射线衍射(XRD)、氮吸附脱附、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、固态核磁共振和氨气的程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对分子筛进行了结构与性质表征.XRD和固态核磁共振的结果表明,成功合成了不同Si/Al的ZSM-5分子筛.SEM和TEM结果进一步确定了合成的整体型多级孔ZSM-5分子筛(记作M-ZSM-n,n代表Si/Al的摩尔比),由于分子筛颗粒的堆积形成的介孔,海绵模板提供的固体骨架形成的大孔,分子筛本身的微孔,共同构成了微孔-介孔-大孔的整体型ZSM-5分子筛.透射电子显微镜上配备的X射线能谱仪(EDS)结果表明,分子筛中的Si和Al元素能够均匀的分布.氮吸附脱附证明所得整体型分子筛具有明显的介孔结构.NH3-TPD结果表明,不同Si/Al的整体型多级孔ZSM-5分子筛具有不同强度的酸性,其酸性强度:ZSM-5(60)    

19.  SBA-15负载金属[Co(Ⅱ), Zn(Ⅱ)]酞菁催化剂的制备及其催化氧化性能  
   陈伟  周桃壮  崔静  郭晶  毕程《合成化学》,2010年第18卷第2期
   以1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7为催化剂,4,5-二丁氧基邻苯二甲腈为原料,用液相法合成了两种金属酞菁配合物--β-八(丁氧基)酞菁钴(1)和β-八(丁氧基)酞菁锌(2),其结构经UV-Vis和IR表征.采用浸渍法将1和2分别负载到有序介孔分子筛SBA-15上制得SBA-15负载金属酞菁催化剂SBA~1-15和SBA~2-15.以0.1 mol·L~(-1)亚硫酸钠的氧化反应为探针反应,研究了常温常压、氧气气氛下,SBA~1-15和SBA~2-15的催化氧化活性,并考察了SBA~1-15的用量对其催化活性的影响及重复利用性.结果表明,两种催化剂均具有良好的催化性能,在用量相同时,SBA~1-15的催化氧化性能优于SBA~2-15;SBA~1-15的质量为溶液质量的0.16‰时,催化活性最佳,且可以重复使用.    

20.  片/板状短孔道SBA-15的控制合成及应用  
   马力群  翟尚儒  刘娜  翟滨  安庆大《化学进展》,2012年第4期
   有序介孔材料家族中,SBA-15因具有较大的孔径尺寸、规则可调的孔道结构以及卓越的机械和水热稳定性而备受关注。最近,片/板状短孔道SBA-15由于更有利于分子快速扩散和质量传递成为介孔材料研究领域的热点。目前合成片/板状短孔道SBA-15的主要方法有有机物辅助、金属离子诱导及多重模板剂协同效应。根据不同类别添加剂的作用机制,本文综述了片/板状短孔道SBA-15的控制合成方法及其在催化、吸附和生物分子固定等不同领域的最新进展,并对其应用前景进行了展望。    

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