La0.6Sr0.4Co1-yFeyO3钙钛矿复合氧化物的GNP法合成与导电性能

采用甘氨酸-硝酸盐(GNP)法合成出La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃(y=0～1.0)体系复合氧化物,对合成产物的结构、烧结性能和导电性进行了表征.研究结果表明,不同n(Co)/n(Fe)比的合成粉料中形成菱形六面体钙钛矿结构,合成粉料的颗粒细小均匀.在室温～900℃范围内,La_0.6Sr_0.4CoO₃(y=0)的电导率随温度的升高而单调降低,其它n(Co)/n(Fe)比的样品电导率随着温度升高到600℃附近时达到最大值.在低温段,La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃体系的导电行为符合小极化子导电机制,导电活化能随n(Co)/n(Fe)比的降低而增大.与常规固相合成法相比,甘氨酸-硝酸盐法制备的La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃具有更高的烧结活性和电导率.     

Preparation and Characterization of Single-Phase Perovskite La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ

Single-phase perovskite La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ has been successfully prepared by using citrate-EDTA complexation method at relatively low calcination temperature. The structure and thermal decomposition process of the complex precursor have been investigated by means of differential scanning calorimetry-thermal gravimetric analysis (DSC/TGA), X-ray diffraction (XRD), and Fourier transform infrared spectroscopic (FT-IR) measurements. The precursor decomposed completely and started to form perovskite-type oxide above 420℃ according to the differential scanning calorimetry (DSC) and thermal gravimetric analysis (TGA) results. Single-phase perovskite La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ obtained has been confirmed from the XRD pattern, and no peak of SrCO3 was found by XR.D of the oxides synthesized at a relatively low temperature of 800 ℃. The reducibility of La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ was also characterized by the temperature programmed reduction (TPR) technique. Disk shaped dense La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ membrane was prepared by the isostatical pressing method. The oxygen flux rate of dense La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ membrane was (2.8-18)×10-8 mol/(cm2·s) in the temperature range of 800-1 000℃.     

Gd0.2Ce0.8O1.9纳米颗粒对固体氧化物电解池La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ阳极 析氧反应的影响

化石燃料的使用排放了大量CO2,对气候和环境造成了日益严重的危害.固体氧化物电解池(SOEC)能够利用可再生能源产生的电能将CO2高效转化成CO,降低CO2排放的同时,又能减少化石燃料的使用,近年来受到研究者的广泛关注.相比于低温液相CO2电还原,SOEC高的运行温度保证了其较高的反应速率,即较高的电流密度.典型的SOEC单电池由多孔阴极、致密电解质和多孔阳极以三明治的方式组装而成.CO2分子在阴极得到两个电子解离成CO和一个O2–;生成的O2–通过致密电解质传导至阳极,在阳极失去四个电子发生析氧反应(OER)生成一个O2.相比于两电子的阴极反应,阳极四电子的析氧反应更难进行,可能是整个电极过程的速控步,因此开发高性能的阳极材料有望显著提高SOEC的CO2电还原性能.La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)因具有较高的混合离子-电子导电性而被用作SOEC阳极材料,但受LSCF-气体两相界面的限制,其OER性能较低.研究表明,LSCF-掺杂的CeO2-气体所构成的三相界面相比于LSCF-气体两相界面具有更高的电化学反应活性,即OER反应更易在三相界面进行.因此,本文将Gd0.2Ce0.8O1.9(GDC)纳米颗粒浸渍到SOEC LSCF阳极来提高其OER活性,考察了纳米颗粒浸渍量(3,5,10和20 wt%)对SOEC电化学性能的影响.结果表明,SOEC的电化学性能随浸渍量的增加而逐渐升高,当GDC纳米颗粒浸渍量为10 wt%时(10GDC/LSCF),SOEC的电化学性能达到最高,在800 oC和1.6 V的电流密度为0.555 A cm–2,是LSCF阳极SOEC性能的1.32倍.继续增加浸渍量到20 wt%,电化学性能反而开始下降.电化学阻抗谱测试结果表明,GDC纳米颗粒的加入减小了SOEC的极化电阻.对应的弛豫时间分布函数解析结果表明10GDC/LSCF阳极上的OER由四个基元反应构成.电镜和O2-程序升温脱附结果表明,GDC纳米颗粒的加入显著增加了10GDC/LSCF阳极三相界面和表面氧空位的数量以及体相氧的流动性,从而促进了OER四个基元反应的反应速率,降低了这几个过程的极化电阻,因而降低了OER反应的极化电阻,提高了SOEC电还原CO2的电化学性能.     

La1-xCarCrO3体系复合氧化物的甘氨酸-硝酸盐法合成与表征

采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP)合成了La1-xCarCrO3(x=0～0．3)体系复合氧化物粉料，对合成产物的粉体结构和性能进行了表征，研究了体系组成及合成方法对材料烧结性能和导电性能的影响。实验结果表明，在La1-xCarCrO3体系中Ca^2 离子的引入促进了材料的烧结，随着Ca^2 离子含量的增加，材料的烧结致密度和导电性能明显提高。与常规固相法相比，GNP法合成的粉料颗粒细小均匀(100～200nm)，烧结活性高，其烧结体在1400℃以下即可达到较高的烧结致密度和良好的电性能。     

钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧用于甲烷选择氧化取合成气

用自燃烧法制备了钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3催化剂。用H2－TPR考察了催化剂表面的氧消耗过程，用程序升温表面反应（TPSR）研究了甲烷与催化剂表面氧物种的反应，用在线质谱脉冲反应和甲烷／氧切换反应研究了催化剂的晶格氧选择氧化甲烷制合成气。结果表明，催化剂上存在两种氧物种，无气相氧存在时，强氧化性氧物种首先将甲烷氧化为CO2和H2O；而后提供的氧化性较弱的晶格氧具有良好的甲烷部分氧化选择性，可将甲烷氧化为合成气CO和H2（选择性可达95％以上）。在900℃一的CH4／O2切换反应结果表明，甲烷能与La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧反应选择性地生成CO和H2，失去晶格氧的La0.8Sr0.2FeO3能与气相氧反应恢复其晶格氧。在合适的反应条件下，用La0.8Sr0.2FeO3催化剂的晶格氧化替分子氧按Redox模式实现甲烷选择氧化制合成气是可能的。     

溶胶-凝胶法制备La0.8Sr0.2CoO3纳米材料

以La(NO3)3·6H2O, Sr(NO3)2, Co(NO3)2·6H2O为原料, 用EDTA作为胶溶剂, 采用溶胶-凝胶法制备La0.8Sr0.2CoO3纳米粉体. 利用TG-DTA, FT-IR, XRD, TEM等技术手段对凝胶制备过程、热分解机制、粉体形貌进行了研究, 并探讨了最佳的煅烧温度. 研究结果表明, 溶胶-凝胶法可以制得均一钙钛矿结构的La0.8Sr0.2CoO3氧化物, 最佳热处理温度为700 ℃, 粒径约为20 nm.     

La0．6Sr0．4Col—yFeyO3钙钛矿复合氧化物的GNP法合成与导电性能

采用甘氨酸-硝酸盐(GNP)法合成出La0．6Sr0．4Col-yFeyO3(y=0-1.0)体系复合氧化物，对合成产物的结构、烧结性能和导电性进行了表征．研究结果表明．不同n(Co)／n(Fe)比的合成粉料中形成菱形六面体钙钛矿结构，合成粉料的颗粒细小均匀．在室温～900℃范围内，La0．6Sr0．4Col-yFeyO3(y=0)的电导率随温度的升高而单调降低，其它n(Co)／n(Fe)比的样品电导率随着温度升高到600℃附近时达到最大值．在低温段．La0．6Sr0．4Col-yFeyO3体系的导电行为符合小极化子导电机制，导电活化能随n(Co)／n(Fe)比的降低而增大．与常规固相合成法相比，甘氨酸-硝酸盐法制备的La0．6Sr0．4Col-yFeyO3具有更高的烧结活性和电导率．     

负载型La0.8Sr0.2CoO3燃烧催化剂中Co(Ⅱ)与载体γ-Al2O3的相互作用

一般认为稀土钙钛矿型La0.8Sr0.2CoO3是CO氧化、碳氢(HC)化合物完全氧化和NOx还原的良好氧化物催化剂.用复合硝酸盐溶液浸渍γ-Al2O3制取负载型催化剂La0.8Sr0.2CoO3/γ-Al2O3(LSC/γ-Al2O3),负载量15%(质量分数).采用XRD, TPR, BET和二甲苯完全氧化催化剂活性测试等手段,研究了CoAl2O4的形成过程,催化剂经750 ℃焙烧, Co(Ⅱ)已进入γ-Al2O3体相,并有大量的CoAl2O4尖晶石形成. 若在γ-Al2O3表面涂敷一层以MgAl2O4为主相的覆盖层,在一定程度上能够阻挡Co2+离子进入γ-Al2O3的晶格,并有效地生成出LSC活性相,提高了其完全氧化的催化活性.     

La0.8Sr0.2MnO3水基料浆稳定性的研究

通过调节pH值和添加分散剂的量来研究La0.8Sr0.2MnO3水基料浆的悬浮性和稳定性.结果表明, pH在碱性条件下(pH>8),分散剂添加量为0.2% 时,锰酸镧水基料浆具有良好的稳定性.     

La0.6Sr0.4Co1-yFeyO3(y=0.2,0.8)复合氧化物混合导电性能研究

采用甘氨酸-硝酸盐（GNP）法制备了La0．6Sr0．4Co1-yFeyO3（y=0．2，0．8）g合氧化物，研究了材料的结构、电子-离子混合导电性能及其相关性。结果表明，La0.6Sr0.4Co1-yFeyO3（y=0．2，0．8）合成粉料的颗粒细小均匀（～100nm），陶瓷形成菱形六面体钙钛矿结构。与La0．6Sr0．4Co0．2Fe0．8O3（y=0．8）陶瓷相比，La0.6Sr0.4Co0．8Fe0．2O3（y=0．2）陶瓷的晶粒尺寸大、致密度较高。在La0.6Sr0.4Co0．8Fe0．2O3（y=0．2）陶瓷中观察到Co^3＋离子歧化对电子导电性能的影响。与La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（y=0．8）陶瓷相比，La0.6Sr0.4Co0.8Fe0．2O3（y=0．2）陶瓷具有更优异的电子-离子混合导电性能，材料在混合导电性能上的差异与其电子结构和显微结构紧密相关。     

La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.8的电化学性质及其在SOFC中的应用

采用凝胶浇注法制备具有较高氧离子电导率的固体电解质La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.8粉料.X射线衍射结果表明,于1400℃焙烧后即形成了钙钛矿结构,无杂相存在.探讨了粉料压制坯体的致密化和导电性能在1450℃下与烧结时间的关系,发现烧结时间为18h时其相对密度达98.3%,而在24h的情况下,样品具有最佳的氧离子导电性.采用Ni-Ce0.8Gd0.2O1.9作为阳极,La0.8Sr0.2Ga0.6Ni0.4O2.7作为阴极,组装了平板型固体氧化物燃料电池(SOFC).阳极和阴极分别通入含3%H2O的氢气和空气,750℃时的开路电压为1.04V,最大输出功率密度(P)达252mW/cm2(U=0.48V,J=525mA/cm2).     

Ag/La_(0.6)Sr_(0.4)MnO_3基催化剂上CH_3OH和CO的完全氧化

合成了Ag/La0 6 Sr0 4 MnO3和Ag/La0 6 Sr0 4 MnO3/γ -Al2 O3两系列催化剂 ;发现钙钛矿型La0 6 Sr0 4 MnO3对低浓度CH3OH或CO的完全氧化显示出相当高的催化活性 ,适量Ag对钙钛矿型La0 6 Sr0 4 MnO3基质的修饰使其对CH3OH或CO完全氧化催化活性获明显提高 ;在 6%Ag/2 0 %La0 6 Sr0 4 MnO3/γ -Al2 O3催化剂上 ,CH3OH完全氧化的T95温度可低至 4 1 3K ,反应尾气中CH3OH氧化中间产物HCHO和CO的含量在检测极限以下 ;而在相同反应条件下在 1 %Pd/γ -Al2 O3和 1 %Pt/γ -Al2 O3催化剂上 ,CH3OH完全氧化的T95温度分别为 5 1 2和 4 68K ,相应反应尾气中HCHO含量分别为 2 0 0× 1 0 -6 和 63 0× 1 0 -6 ;对比考察了这些催化剂的耐热性能和操作稳定性 ,并结合XRD、XPS和H2 -TPR的表征结果 ,讨论了Ag的促进使用本质     

LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2的络合法合成及其电化学性能研究

采用络合法制备了锂离子电池的活性正极材料LiNi0.8Co0.2O2粉体,该合成材料结晶良好,层状结构发育完善.电池充放电测试表明,作为锂离子电池正极,其电化学性能与LiNi0.8Co0.2O2粉体的合成温度有关,其中以900℃下合成得到的材料性能最优:第1次放电比容量高达142mAh/g,循环30次后可逆比容量仍高达122mAh/g,容量损失为14.5%.文中对容量退化的原因进行了分析.     

La0.8Sr0.2-xCaxCo0.9Fe0.1O3-δ的合成与电性能

利用X射线衍射 (XRD)、差热 热重 (DSC/TG)与直流四探针测试分析方法研究了少量Ca取代LaCoO3 中部分La的合成过程及对其电导率的作用。采用固相反应合成的La0 .8Sr0 .2 -xCaxCo0 .9Fe0 .1 O3 -δ(LSCCF ,0≤x≤ 0 1)氧化物为单一钙钛矿相 ,其烧结过程可以分为 3个阶段 :即反应原料的变化 ;LaCoO3 基氧化物的生成 ;LSCCF固溶体的形成。LSCCF复合掺杂材料电导率的最大值都超过了 10 0S·cm- 1 ,其导电机制可以用p型小极子的绝热空隙理论来解释     

La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3与La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.05O3电导的对比

采用固相合成法制备了La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3(LSGM8282)和La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.05O3 (LSGMC5), 利用四电极交流阻抗法和Hebb-Wagner 极化法对比研究了两种材料的总电导率和电子电导率. 实验结果表明, LSGM8282 的总电导率与氧分压无明显依赖关系, 而LSGMC5 的总电导率在高氧分压区随氧分压降低而增加,在中等氧分压区域基本保持不变. 在973-1173 K的温度范围内, LSGM8282的自由电子电导率以及电子空穴电导率的氧分压级数分别为-1/4和1/4.在1073-1173 K的温度范围内, LSGMC5的自由电子电导率以及电子空穴电导率的氧分压级数分别为-1/4和约为1/8, 表明LSGMC5的空穴产生机制可能与LSGM8282不同. LSGM8282 的氧离子电导率与氧分压无关, 而LSGMC5 的氧离子电导率在高氧分压区随氧分压的减小而增加.     

锂离子电池正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2的合成、表征及电化学性能

以过渡金属乙酸盐和氢氧化锂为原料, 应用共沉淀或流变相预处理高温烧结法优化并制备出LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正极材料. X射线衍射技术(XRD)及Rietveld结构精修、扫描电子显微技术(SEM)、综合热分析(TG-DSC)表征结果和电化学测试结果表明, 该材料具有单一层状结构, 颗粒大小均匀, 热稳定性好, 首次放电比容量高达208.7 mA·h/g(2.0-4.6V, 0.1 C), 电化学性能优异. 非原位(ex situ)XRD测定结果表明, 材料充至高电位下发生的不可逆相变造成了材料的循环容量衰减.     

中温燃料电池阴极材料la0.6sr0.4fe0.8co0.2o3的合成与性能

固体氧化物燃料电池;阴极材料;溶胶-凝胶法     

钕掺杂对（Ba0.6Sr0．4）TiO3／MgO陶瓷结构和性能的影响

采用X射线衍射、扫描电镜及介电性能测试,研究了Nd掺杂对42%(Ba0.6Sr0.4)TiO3/58%MgO(质量分数)复相陶瓷微结构和低频介电性能的影响.结果表明,添加O%～0.6%Nd203的材料均由(Ba,Sr)TiO3和Mgo两相组成,不含其他物相.随着Nd2O3掺杂量的增加,材料的晶粒尺寸变大,晶粒结合更加紧密.适量的Nd2O3掺杂可以获得适中的介电常数和较高的介电可调度,并使材料的介电损耗显著改善.0.4%(质量分数)的Nd2O3掺杂使材料的居里温度从-24.6℃迅速降低至-79.2℃,并改善了材料的温度稳定性.这时材料具有很好的介电性能,室温下(约25℃),100 kHz时介电常数为103.0,介电损耗为0.0005,2V·μm-1偏置电场下样品的介电可调度为9.15%(10 kHz),能够满足移相器的应用要求.