高温高压合成的Ce1-xEuxO2-δ固溶体的价态和输运性质研究

Ce O2 具有典型的萤石结构 ,当晶格中产生氧缺位时则形成氧离子固体电解质材料 Ce O2 -δ.Ce O2中的氧缺位浓度可通过掺入不同价态的离子来调整 ,如通过掺杂 Ca,Sr,Y或其它稀土离子所形成的固溶体具有比 Y稳定的 Zr O2 更高的离子电导率 [1] .近年来通过水热法合成了一些 Ce O2 基固体电解质 [2～ 4 ] ,在对 (Ce O2 ) 1- x(Bi O1.5) x 固溶体的研究中发现 ,Bi2 O3在 Ce O2 中的固溶限可达 5 0 % ,而 Sm2 O3在 Ce O2 中的固溶限仅为 3 0 % .高温高压在化合物的合成方面具有可调节离子价态和阴离子缺位数等特点 .本文利用高温高压…     

Ce1-xEuxO2-δ(x=0.05～0.50)固溶体的溶胶-凝胶法合成与性质研究

利用溶胶-凝胶方法合成了固溶体Ce1-xEuxO2-δ,通过XRD, Raman, XPS和交流阻抗谱系统研究了固溶体Ce1-x-EuxO2-δ的结构,确定了稀土离子价态及掺杂对CeO2基电解质电性能的影响.XPS分析表明固溶体Ce1-xEuxO2-δ中,Eu离子价态为+3价,Ce离子主要以Ce4+离子形式存在,阻抗谱测试表明低价离子掺杂使固溶体Ce1-xEuxO2-δ的导电率得到很大提高,导电率x=0.2时达到最大值σ600 ℃=2.87×10-3 S·com-1.导电活化能为Ea=0.72eV.     

固溶体Ce_(1-x)Eu_xO_(2-δ)的~(151)Eu Mssbauer谱和电性能研究

利用溶胶-凝胶方法在800℃灼烧10h后,合成了固溶体Ce1-xEuxO2-δ(x=0.05~0.5),晶粒平均尺寸为60nm左右,XRD分析表明固溶体的结构为单相立方萤石结构。Mssbauer谱测试表明固溶体Ce1-xEuxO2-δ中Eu离子价态为+3价,同质异能移IS值随掺杂量x增加而增大。Eu3+的四极劈裂QS值小于零,表明Eu3+周围的晶体场是非对称的,QS的绝对值随掺杂量x增加而增大,说明随掺杂量x增加,晶体场对称性越差。阻抗谱测试表明通过掺杂使固溶体Ce1-xEuxO2-δ的导电率得到很大提高,电导率在x=0.2时达到最大值σ800℃=1.28×10-2S·cm-1,电导活化能达到最小值为Ea=0.72eV。     

固溶体Ce1-xEuxO2-δ的151Eu Mssbauer谱和电性能研究

利用溶胶-凝胶方法在800 ℃灼烧10 h后, 合成了固溶体Ce1-xEuxO2-δ(x=0.05～0.5), 晶粒平均尺寸为60 nm左右, XRD分析表明固溶体的结构为单相立方萤石结构. M(o)ssbauer谱测试表明固溶体Ce1-xEuxO2-δ中Eu离子价态为+3价, 同质异能移IS值随掺杂量x增加而增大. Eu3+的四极劈裂QS值小于零, 表明Eu3+周围的晶体场是非对称的, QS的绝对值随掺杂量x增加而增大, 说明随掺杂量x增加, 晶体场对称性越差. 阻抗谱测试表明通过掺杂使固溶体Ce1-xEuxO2-δ的导电率得到很大提高, 电导率在x=0.2时达到最大值σ800 ℃=1.28×10-2 S·cm-1, 电导活化能达到最小值为Ea=0.72 eV.     

固溶体Ce0.8Pr0.2O2-δ的合成及性质研究

利用溶胶-凝胶方法合成了Ce0.8Pr0.2O2-δ固溶体, XRD结果表明,经200 ℃焙烧就已经形成立方萤石结构固溶体,晶粒尺寸为8.1 nm, 随焙烧温度的升高,晶粒尺寸增大. X射线光电子能谱(XPS)结果表明,样品中存在氧离子缺位,铈离子主要为Ce4 离子,镨离子以混合价态Pr3 和Pr4 存在. 固溶体Ce0.8Pr0.2O2-δ的拉曼谱(Raman)观察到4个峰,458和1140 cm-1峰为特征F2g振动谱带,较宽的570和187 cm-1峰对应氧离子缺位及引起的不对称振动. 交流阻抗谱表明固溶体Ce0.8Pr0.2O2-δ在600 ℃时的电导率为1.44×10-3 S·cm-1, 活化能为Ea=0.67 eV (650～800 ℃), Ea=0.91 eV (400～600 ℃).     

钐掺杂对CeO2电解质导电性能的影响

采用溶胶-凝胶法合成Ce1-xSmxO2-δ(x=0,0.1,0.2)系列固体电解质.通过XRD,Raman,SEM和交流阻抗技术系统研究掺杂浓度、相对密度、晶粒大小和氧空位浓度对电解质导电性能的影响.XRD结果表明,所有样品均呈现CeO2结构,即形成了 Ce1-xSmxO2-δ固溶体.在掺杂离子相同,电解质的晶粒大小和相对密度十分接近的情况下,较多Sm3+的掺人能促使样品形成较多的氧空位,更有利于O2-的传递,从而使得Ce0.8Sm0.2O2-δ的电导性能高于Ce0.9Sm0.1O2-δ样品.     

新型固体电解质Ce5.2RE0.8MoO15-δ 的合成及电性质

采用溶胶-凝胶方法合成了系列新型氧化物Ce5.2RE0.8MoO15-δ(RE=Ce, Y, La, Sm, Gd, Dy, Ho, Er). 通过XRD, Raman和XPS等手段对氧化物的结构进行了表征, 采用交流阻抗谱测试其导电性能. 研究结果表明, RE3+的掺杂可增加氧离子的空位浓度, 改善母体电导率, 晶胞参数随RE3+半径的增大而增大. 掺杂离子Dy3+的半径(0.0908 nm) 与母体基质离子Ce4+的半径(0.0920 nm) 相近, 形成的掺杂氧化物晶格弹性应变最小, RE3+与氧空位间的缔合焓(ΔHA)最小, 因而氧化物Ce5.2Dy0.8MoO15-δ具有相对较高的电导率(7.02×10-3 S/cm)和较低的激活能(1.056 eV).     

Ce1－xPrxO2－δ (x＝0.05～0.30)固溶体的合成及其性质研究

利用溶胶-凝胶法合成了固溶体Ce1－xPrxO2－δ (x＝0.05～0.30). X射线衍射(XRD)分析表明, 在x≤0.30的范围内形成了单相萤石结构固溶体Ce1－xPrxO2－δ; X射线光电子能谱(XPS)结果表明, 样品中氧缺位浓度随掺杂量增大而增大, 铈离子主要为Ce4＋离子, 镨离子以混合价态Pr3＋和Pr4＋存在; 拉曼光谱(Raman)观察到两个峰, 458 cm－1峰为特征F2g振动谱带, 较宽的570 cm－1峰与样品中氧离子缺位有关; 交流阻抗谱测试表明, 固溶体Ce1－xPrxO2－δ的电导率随掺杂量增加而增大, x＝0.2时, 电导率达到最大, 活化能较低, σ600 ℃＝3.28×10－2 S/cm, σ700 ℃＝6.06×10－2 S/cm, Ea＝0.54 eV (250～650 ℃), Ea＝0.49 eV (650～800 ℃).     

(Ce0.8RE0.2)1-xMxO2-δ固体电解质的溶胶-凝胶合成及其电性质

利用溶胶 凝胶法合成了 (Ce0 .8RE0 .2 ) 1-xMxO2 -δ(RE :稀土 ,M :碱土 )系列固体电解质 ,XRD表明 80 0℃即形成萤石结构 ,较高温固相反应合成温度低约 70 0℃ .测定了样品的电导率和阻抗谱 .XPS测试表明 ,掺杂碱土氧化物后吸附氧浓度明显增大 ,氧空位增多 ,电导率和氧离子迁移数增大 ,改善了CeO2 基固体电解质的性能 .讨论了碱土及稀土离子对电性质的影响 .(Ce0 .8Sm0 .2 ) 1-0 .0 5 Ca0 .0 5 O2 -δ80 0℃时电导率0 1 2 6S·cm-1,氧离子迁移数 0 .99.     

纳米晶固溶体Ce0.8Nd0.2O2-δ的合成与表征

利用溶胶 -凝胶法合成纳米晶固溶体 Ce0 .8Nd0 .2 O2 -δ.XRD测试表明 ,胶体经 2 0 0℃烧结处理就可以得到晶粒尺寸为 7.2 nm的纳米晶 ,随烧结温度的升高 ,晶粒尺寸增大 .EPR测试给出固溶体 Ce0 .8Nd0 .2 O2 -δ存在少量的 Ce3 +离子 .在纳米晶固溶体 Ce0 .8Nd0 .2 O2 -δ的 Raman光谱上观察到两个峰 ,低频的强峰为特征F2 g振动谱带 ,高频谱带的出现与样品中存在氧缺位有关 .固溶体晶粒尺寸的减小不但使 F2 g振动谱带红移 ,而且谱带明显宽化 .复阻抗谱的测量表明 ,固溶体 Ce0 .8Nd0 .2 O2 -δ具有氧离子导电特性 .4 0 0和 50 0℃时的电导率分别为 4 .55× 1 0 -4 和 2 .65× 1 0 -3 S· cm-1,活化能为 0 .82 e V     

低温燃烧法制备纳米Ce1-xNdxO2-x/2(0≤x≤0.6) 粉体的研究

采用低温燃烧合成工艺，在甘氨酸-硝酸盐体系下制备出纳米Ce1-xNdxO2-x/2(0≤x≤0．6)系列粉体(NDC)。X射线衍射(XRD)结果表明。Nd^3 取代Ce^4 进入晶格内部，形成具有单相立方萤石型结构的固溶体，其晶格常数随Nd^3 掺杂浓度的增大而线性增加，晶粒尺寸在17～28nm之间。透射电镜(TEM)结果表明，粉体尺寸在30-40nm之间，具有较高的烧结活性。拉曼光谱(Rman spectrum)表明％宽化峰与掺杂后固溶体中产生的氧空位有关。     

Ce1-xGdxO2-δ固溶体中缺陷物种的拉曼光谱研究

采用溶胶-凝胶法制备一系列Ce1-xGdxO2-δ固溶体。利用紫外(325 nm)和可见(514 nm)Raman光谱,X射线粉末衍射(XRD),透射电子显微镜(TEM)和紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS),考察了Ce1-xGdxO2-δ固溶体的缺陷物种的分布以及Gd含量对缺陷浓度的影响。结果表明:Ce1-xGdxO2-δ固溶体中存在氧缺位(～560 cm-1)和GdO8型缺陷结构(～600 cm-1)。根据样品对Raman激发光的吸收,紫外Raman光谱反映样品的表层信息,可见Raman光谱反映样品的整体信息。Ce1-xGdxO2-δ固溶体表层氧缺位(να)和GdO8型缺陷物种的浓度(νβ)均高于固溶体体相,这归因于缺陷物种的表面富集。然而,相比于GdO8型缺陷物种,体相中氧缺位浓度增加较表层中的更显著。     

Zr掺杂对La（Ba）ZrxCo1-xO3-δ钙钛矿催化N2O分解性能的影响（英文）

采用溶胶凝胶法制备了Zr掺杂的钴基钙钛矿La(Ba)ZrxCo1-xO3-δ,并将其用于航天推进剂领域的高浓度N2O催化分解反应.发现Zr的引入明显提高了钙钛矿La(Ba)ZrxCo1-xO3-δ的催化活性,尤其是当Zr掺杂量分别为0.05和0.2时,LaZrxCo1-xO3-δ和BaZrxCo1-xO3-δ催化剂性能较为优异.应用N2物理吸附、X射线衍射、H2程序升温还原、O2程序升温脱附和氧脉冲吸附技术表征了Zr掺杂对La(Ba)ZrxCo1-xO3-δ催化剂的物化性质的影响.结果表明,Zr掺杂增大了钴基钙钛矿的比表面积,改善了晶格结构,从而提高了钴物种的还原及氧吸附脱附能力,因而催化剂上N2O分解活性增加.     

镨物种的掺杂量对Co0.1Ce0.9-yPryOx水蒸气重整乙醇反应催化性能的影响

采用XRD,TPR,DSC和TG等方法对共沉淀法制备的Pr物种掺杂Co0.1Ce0.9-yPryOx催化剂的晶相结构、还原性能及反应后催化剂的热性能等进行了表征,并以水蒸气重整乙醇为探针反应考察了催化剂的活性、选择性和稳定性。结果表明:随着镨物种含量的增加,镨离子取代铈离子数量增多,引起晶格畸变,氧空位增多,并有利于钴物种的分散和还原,引导体相氧的溢出和传递。在水蒸气重整乙醇反应中,催化活性、H2的选择性随镨物种含量的增加而提高,而CO和CH4的选择性降低,Co0.1Ce0.70Pr0.2Ox样品在反应50 h后活性和H2的选择性仅下降4.6%和7.9%。     

Y1-xCaxBaCo2O5+δ的制备和性能表征

利用固相反应法合成了层状钙钛矿钴氧化物Y_1-xCa_xBaCo₂O_5+δ(x=0,0.1,0.15,0.2)材料,系统研究了材料的氧吸附性能和电输运性质。XRD结果表明Ca²⁺掺杂的样品具有母相YBaCo₂O_5+δ层状钙钛矿结构,随着Ca²⁺掺杂量的增加,样品的晶格参数增大。TG结果显示：从室温到1 273 K,所有样品经历了两次吸氧和脱氧的过程,Ca²⁺掺杂增强了样品的氧脱附性能。在中低温下,约650 K附近,吸氧量达到最大,同时,样品发生了半导体金属转变。Ca²⁺掺杂量的增加,半导体金属转变温度增大,电导率下降。半导体金属转变与氧变化量δ有关而电导率下降与Ca²⁺掺杂引起Co³⁺离子的增加有关。     

Gd1-xSrxCoO3-δ和Gd0.8Sr0.2Co1-yFeyO3-δ系阴极材料的制备和性能

采用甘氨酸-硝酸盐(GNP)法合成了新型中温固体氧化物燃料电池(IT.SOFC)的阴极材料Gd1-xSrxCoO3-δ(x=0-0.5)和Gd.0.8Sr0.2Co1-yFeyO3-δ(y=0-1),所合成的初始粉体在800℃下煅烧12 h后均形成了钙钛矿结构的单相固溶体.研究发现,Gd1-xSrxCoO3-δ(GSC)的电导率在600℃时达到了559 S·cm-1,由Ce0.8Cd0.2O2-δ(GDC)电解质和GSC-25GDC材料组成的对称电极在600℃和700℃的界面阻抗分别为0.170Ω·cm2和0.064Ω·cm2,活化能仅为87.8 kJ·mol-1,预示其可以作为ITSOFC较为理想的阴极备选材料;随着Fe3 离子含量的增加,Gd0.8Sr0.2Co1-yFeyO3-δ系列阴极材料的热膨胀系数显著降低,但其电导率也急速下降;此外,通过调整Gd0.8Sr0.2CoO3-δ与GDC的比例可以制备出热膨胀系数与GDC电解质匹配、性能良好的Cd0.8Sr0.2CoO3-δ/GDC复合阴极材料.     

Sr和Co共掺杂对PrAlO3钙钛矿氧化物的结构和电性能的影响

采用柠檬酸盐法结合高温烧结制备了(Pr,Sr)(Al,Co)O3-δ系列钙钛矿氧化物导电陶瓷。使用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和直流四线法等手段对样品的物相、微观结构和电性能进行了表征。结果表明:所制备的Pr0.9Sr0.1Al1-yCoyO3-δ(y=0.1~0.5)陶瓷均为单相菱方钙钛矿结构,在掺杂范围内其晶胞体积、相对密度和电导率都随Co掺杂量y的增加而增大,但电导率的增幅在逐步减小;所有陶瓷样品在空气中都是氧离子与电子空穴的混合导体,电导行为符合小极化子跳跃机制。对于Pr1-xSrxAl0.5Co0.5O3-δ(x=0.1~0.4)陶瓷,当x=0.2时样品有较明显的第二相(Pr,Sr)CoO3析出,说明Sr在该体系的固溶限在10~20at%之间,而且随着x的进一步增加,(Pr,Sr)CoO3增多并成为主相;在测量温度范围内,Pr1-xSrxAl0.5Co0.5O3-δ的电导率随x的增加大体呈现出一个先增大后减小的变化趋势,在x=0.3附近达到一个最大值,当x≥0.2时还可观察到明显的半导体-金属性转变,且转变温度随x的增加而逐渐降低。     

Lal-xCexFe1-y-nCoyRunO3三效催化剂的结构表征及催化性能

用溶胶一凝胶法合成了Lal-xCexFe1-y-nCoyRunO3(x，y=0.1～0.5，n=0.01～0.1)系列催化剂，XRD对晶体结构的表征发现，掺入Ru后基本结构未改变，但2θ值减小，晶胞参数变大.红外光谱分析表明，Ru改性的催化剂对应的特征峰位和峰形基本相似，但随着Ru掺杂量的增加，600cm^-1附近的谱带向高波数方向移动，n=0.01的样品，v1和v2向低波数方向移动，n=0.05样品的v1带出现最大吸收峰.XPS研究表明，掺杂Ru后Fe的外层电荷密度增大，并以多种价态存在；随着掺杂量的增加，表层中的Ce由与氧结合转变为与多羟基结合，其它氧种含量增加，催化活性增强.O2-TPD结果表明，掺杂Ru使催化剂表面的吸附氧和晶格氧脱附温度降低，A离子空位增加.H2-TPR研究表明，掺杂Ru使A离子空位增加，晶格氧活动性增强，催化活性提高；La0.8Ce0.2Fe0.7Co0.2Ru0.1O3的催化性能最佳.     

三维有序大孔SnO2基固溶体用于有效燃烧碳烟颗粒

柴油车尾气排放的碳烟颗粒对人类的生存环境和身体健康带来了严重危害.催化燃烧是消除碳烟颗粒污染的有效途径.碳烟颗粒催化燃烧是固-固-气相反应,因此催化剂本身具有活泼的氧中心且其能与碳烟颗粒有效接触是提高反应效率的关键因素.为改善碳烟颗粒与催化剂的接触,设计制备三维有序大孔(3DOM)催化剂,使碳烟颗粒可以进入催化剂孔道内部,增加其与催化剂的有效接触,是提高反应活性的有效途径.此外,在催化剂晶格中掺杂其它金属离子形成固溶体结构,可提高其氧化还原性能,也可有效提高其碳烟燃烧活性.SnO2富含活泼的表面缺位氧和可还原的晶格氧,且其熔点高达1630 oC,具有良好的热稳定性,被广泛用于制备气体传感、电化学和催化等材料.在过去的6年中,本课题组在SnO2催化化学领域做了大量系统的工作,将SnO2基催化材料用于多种环保和能源反应.发现通过其它阳离子Fe3+,Cr3+,Ta5+,Ce4+和Nb5+等的掺杂,替换晶格中部分Sn4+形成金红石型SnO2固溶体结构,可显著提高催化剂氧物种的流动性、活性和本身的热稳定性.本文采用胶体晶体模板法制备出了Ce4+,Mn3+和Cu2+离子掺杂的SnO2三维有序大孔固溶体催化剂用于松散接触条件下的碳烟催化燃烧.采用SEM,TEM,XRD,STEM-mapping,O2-TPD和XPS等手段对催化剂进行表征,研究其碳烟催化燃烧性能.SEM和TEM结果表明已成功合成三维有序大孔结构样品.XRD,Raman和STEM-mapping结果表明,Ce4+,Mn3+和Cu2+离子均进入四方金红石型SnO2晶格形成固溶体结构.另外,Raman,H2-TPR,XPS和O2-TPD等结果发现上述离子掺杂三维大孔SnO2后,催化剂表面形成了更活泼、丰富的氧物种,有利于碳烟颗粒燃烧.其中3DOM-Cu1Sn9催化剂具有最丰富的活泼氧中心,因此表现出最高的活性.     

单相Ce0.5Zr0.5O2立方固溶体的高压高温合成

以化学沉淀法制备的 Ce O2 和 Zr O2 纳米微粒为前驱体 ,首次在高压高温 (3 .1 GPa,1 0 73 K)下合成了单相 Ce0 .5Zr0 .5O2 面心立方固溶体 .使用 X射线衍射、TG-DTA、XPS、Raman、电子自旋共振谱和交流阻抗谱等对样品的结构、Ce离子的价态和导电性进行了表征 .实验结果表明 ,纳米 Ce O2 -50 % Zr O2 混合物在高压 (0 .9GPa以上 )高温 (1 0 73 K以上 )条件下可以发生固态反应 ,高压下固溶温度明显降低 .Ce0 .5Zr0 .5O2 面心立方固溶体在 773 K以下是热稳定的 ,不发生结构转变 ,固溶体中 Ce离子完全以 Ce4 + 形式存在 ,773 K退火也不引起 Ce4 + 向 Ce3 + 转变 ,晶格中氧缺位非常少 .Ce0 .5Zr0 .5O2 面心立方固溶体是离子导电 ,82 3 K时电导率 σ=1 .2× 1 0 -5S/cm,与纯 Ce O2 在同温度下的电导率同数量级 ;1 1 2 3 K时 σ=2 .1× 1 0 -3 S/cm,小于掺入稀土或碱土氧化物的氧化锆和氧化铈基电解质的电导率 .在高温区和低温区 ln(σT)与 1 /T的关系满足斜率不同的二条直线 ,低温活化能小于高温活化能 .固溶体的显微硬度 (50 g载荷 )为 572 HV.