硼氢化反应机理Ⅴ——HOMO-HOMO相互作用对有机腈类硼氢化反应的影响(英文)

利用量子化学从头计算法ＲＨＦ／ＳＴＯ－３Ｇ基组对甲基腈和氢氰酸硼氢化反应进行了理论研究。微扰分子轨道理论分析表明：在甲基腈硼氢化反应中,过渡态的ＨＯＭＯ是由ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ相互作用和ＨＯＭＯ－ＨＯＭＯ相互作用形成的。通过与氢氰酸硼氢化反应的比较,即考虑甲基对ＨＯＭＯ－ＨＯＭＯ相互作用的影响,可知供电子基团能提升ＨＯＭＯ的能级进而增加了有机腈类硼氢化反应的速度     

酞菁锰络合物的电化学与光谱电化学研究

采用微电极电化学与薄层光谱电化学方法,研究了４－特丁基锰酞菁（ＴｂＰｃＭｎ）在非水溶剂中的电化学行为。结果表明,在二氯乙烷和四氢呋喃溶剂中,得到的氧化和还原过程分别对应于Ｍｎ（Ⅲ）／Ｐｃ－环阳离子自由基,Ｍｎ（Ⅲ）／Ｍｎ（Ⅱ）、Ｍｎ（Ⅱ）、Ｍｎ（Ⅱ）／Ｍｎ（Ⅰ）以及Ｍｎ（Ⅰ）／Ｐｅ环阴离子自由基的生成步骤。轴向配位效应考察表明,阴离子与锰金属中心的键合能力的顺序为：Ｃｌ＾１〉Ｉ＾－１〉ＣｌＯ４＾－     

溶液中M(H_2O)_6~(2+/3+)(M=V,Cr,Mn,Fe,Co)自交换电子转移体系内层重组能和活化能的理论研究

通过建立电子转移过程的活化模型和重组模型,提出了用量子化学从头算方法研究电子转移过程内层重组能和活化能的新方法．在ＵＭＰ２／６－３１１Ｇ水平上获得了５对过渡金属水合离子体系Ｍ（Ｈ２Ｏ）２＋／３＋６（Ｍ＝Ｖ,Ｃｒ,Ｍｎ,Ｆｅ,Ｃｏ）自交换反应的内层重组能和活化能,获得了与Ｍａｒｃｕｓ电子转移理论相一致的结果     

H＋NF2→NF（a）＋HF反应的从头算研究

本文用量子化学从头算法对Ｈ＋ＮＦ２→（ａ）－ＨＦ反应进行了理论研究，采用ＭＰ２（ＦＵＬＬ）／６－３１Ｇ（ｄ）方法计算了反应物，产物，中间体和过渡态的构型参数和振动频率，然后用Ｇａｕｓｓｉａｎ－２理论计算了各种物的精确能量。     

［5，10，15，20］－四取代苯基卟啉氯化锰配合物紫外－可见光谱的研究

测定了１８个新合成的四取代苯基卟啉氯化锰的紫外－可见光谱，对主要吸收峰作了归属，指定了ＣＴ带，研究了样品在四氢呋喃溶剂中２２０ｎｍ附近吸收带的浓度效应和在四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、乙醇中的溶剂效应及取代基效应。结果表明，除ｏ－Ｍｅ、ｐ－Ⅰ取代苯基卟啉锰外，２２０ｎｍ附近吸收带随测试溶液浓度增加，λ_（ｍａｘ）红移；随测定溶剂极性（ｐ值）增加，λ_（ｍａｘ）蓝移。     

沸石合成过程中的溶剂效应

沸石合成过程中的溶剂效应窦涛，冯芳霞，王晓钟，萧墉壮，曹景慧（太原工业大学精细化工研究所，太原０３００２４）刘建宇钟炳（山西省化工设计院，太原０３００２４）（中国科学院山西煤炭化学研究所，太原０３０００１）关键词ＺＳＭ－５，ＺＳＭ－３５，方钠石，溶剂...     

[5,10,15,20]—四取代苯基卟啉氯化锰配合物紫外—可见光谱…

测定了１８个新合成的四代苯基卟啉氯化锰的紫外－可见光谱，对主要吸收峰作了归属，指定了ＣＴ带，研究了样品在四氢呋喃溶剂中２２０ｎｍ附近吸收带的浓度效应和在四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、乙醇中的溶剂效应及取代基效应。结果表明，除ｏ－Ｍｅ，ｐ－Ｉ取代苯基卟啉锰外，２２０ｎｍ附近吸收带随测试溶浓度增加，λｍａｘ红移；随测定溶剂极性（Ｐ值）增加，λｍａｘ蓝移。     

μ－氧代双锰（Ⅲ）卟啉氧化反应及取代基效应研究

用紫外－可见光谱对氧化剂ＰｈＩＯ、Ｈ_２Ｏ_２和空气对μ－氧代双四苯基卟吩合锰（［ＴＰＰ·Ｍｎ（Ⅲ）］_２Ｏ）的氧化过程进行监测，揭示了［ＴＰＰＭｎ（Ⅲ）］_２Ｏ在不同氧化剂作用下具有不同的反应过程。研究了８种取代μ－氧双四苯基卟吩合锰｛［ＴＸＰＰＭｎ（Ⅲ）］_２Ｏ，Ｘ＝ｐ－（ｉ－Ｐｒ），ｐ－ＣＨ_３，ｐ－Ｃｌ，ｐ－Ｆ，ｐ－ＯＣＨ_３，Ｈ，ｍ－Ｃｌ，ｏ－Ｃｌ｝与Ｈ_２Ｏ_２反应中的取代基效应和溶剂效应。结果表明：上述反应为卟啉环上的吸电子基所促进；且反应速率随着反应溶剂的亲核性能的增加而增加。     

水溶性卟啉配合物合成及光敏化行为

在低沸点的氯仿溶剂中合成了中－四（对二甲基丙磺酸氨基）苯基卟啉（简记为Ｈ２ＴＰＳ），在乙酸溶剂中合成了相应的金属卟啉［简记为ＭｅＴＰＳ，Ｍｅ＝Ｚｎ（Ⅱ），Ｃｕ（Ⅱ），Ｎｉ（Ⅱ），Ｃｏ（Ⅱ），Ｍｎ（Ⅱ）］，并进行了表征。ＴＥＯＡ－ＭｅＴＰＳ－ＭＶ＾２＋－ＤＭＳＯ（Ｈ２Ｏ）７５：２５，Ｖ／ｖ）体系的光敏化还原ＭＶ＾２＋反应的研究结果表明，Ｚｎ（Ⅱ）ＴＰＳ，Ｍｎ（Ⅱ）ＴＰＳ及Ｈ２ＴＰＳ是较好光敏剂，且以     

水溶性卟啉配合物的合成及光敏化行为

在低沸点的氯仿溶剂中合成了中－四（对二甲基丙磺酸基氨基）苯基卟啉（简记为Ｈ２ＴＰＳ），在乙酸溶剂中合成了相应的金属卟啉［简记为ＭｅＴＰＳ，Ｍｅ＝Ｚｎ（Ⅱ），Ｃｕ（Ⅱ），Ｎｉ（Ⅱ），Ｃｏ（Ⅲ），Ｍｎ（Ⅱ）］，并进行了表征．　ＴＥＯＡ－ＭｅＴＰＳ－ＭＶ２＋－ＤＭＳＯ（Ｈ２Ｏ）（７５：２５，Ｖ／Ｖ）体系的光敏化还原ＭＶ２＋反应的研究结果表明，Ｚｎ（Ⅱ）ＴＰＳ、Ｍｎ（Ⅱ）ＴＰＳ及Ｈ２ＴＰＳ是较好的光敏剂，且以Ｚｎ（Ⅱ）ＴＰＳ为最好。