合成气制乙醇催化反应机理述评

合成气制乙醇催化反应机理述评汪海有，刘金波，蔡启瑞（厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室，化学系，厦门３６１００５）Ｃ１化学是国际上有重大应用背景的化学前沿领域。所谓Ｃ１化学是指从一个碳原子的化合物（如ＣＯ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ）出发合成各种化学品和...     

合成气转化为乙醇的反应机理

本文在助剂型Rh催化剂上采用了以CH_2OD、D_2~(18)O为捕获剂的原位化学捕获反应, 以及以D_2~(18)O为重氧源试剂的原位氧同位素交换反应, 对合成气转化为乙醇的反应机理进行了研究。在原位捕获反应中检测到CH_2DCOOCH_3、CH_3COOCH_3和CH_2DCOOD、CH_3COOD的生成, 表明合成乙醇反应过程中存在中间体乙烯酮和乙酰基, 当CH_3OD/H_2比值足够大时主要捕获到CH_2DCOOCH_3, 说明乙酰基主要由乙烯酮的部分氢化反应生成。原位氧同位素交换反应检测到含~(18)O的乙醇、乙醛、乙酸的生成, 表明乙烯酮等C_2-含氧化合物前驱怵与重氧水发生了氧同位素交换反应。籍此, 无须如Katzer等人那样假设乙烯酮互变异构为位能较商的环氧乙烯而后进行氧同位素交换, 就可以得到Katzer等人在~(13)C~(16)O/~(13)C~(18)O+H_2反应中观察到的产物乙醇的同位素组成结果。本文的实验结果进一步说明我们提出的“CO缔合—卡宾—乙烯酮—乙酰基—乙醇(醛)”机理是合理的。     

合成气在Rh（111）上转化为乙醇的机理的键级守恒研究

Rh上乙醇的生成机理,目前主要有两类.一是Ichikawa等为代表提出的“CO解离—CH_x(x=2或3)—乙酰基—乙醇”机理;另一是蔡启瑞等的“CO缔合—甲酰基(金属氧卡宾)—卡宾—乙烯酮—乙酰基—乙醇”机理.本文用Shustorovich的键级守恒—Morse势(BOC-MP)法对其进行了研究     

铑催化合成气制乙醇反应中CO断键途径的研究

利用程序升温表面反应─红外（ＴＰＳＲ－ＩＲ）动态技术考察ＣＯ吸附物种对氢的反应性能并检验表面反应生成的中间物，结果表明线式ＣＯ对氢的反应性能高于桥式ＣＯ，即线式ＣＯ更可能是活性吸附态；表面反应生成了ＨＣＯ、ＣＨ２等中间物．用键级守恒（ＢＯＣ）－Ｍｏｒｓｅ势方法计算比较了ＣＯ→ＣＨ２过程中各可能基元步骤在Ｒｈ（１１１）面上的反应活化能和反应热，结果表明ＣＯ经其部分氢化物种（如Ｈ２ＣＯ、ＨＣＯＨ）的氢解反应断裂Ｃ─Ｏ键在能量上最有利．根据这些实验结果，提出铑基催化剂上合成气转化反应主要按缔合式机理进行；ＣＯ的优势断键途径为先部分氢化，而后氢助断键．     

同位素方法在催化反应机理研究中的应用

介绍了同位素方法在催化反应机理研究中的几种典型应用。     

Ce-Cu-Co/CNTs催化剂催化合成气制低碳醇及乙醇的研究

采用共浸渍法制备了不同Ce含量的Ce-Cu-Co/CNTs 催化剂, 考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能, 借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H₂-TPR)、N₂吸脱附实验(BET)、透射电镜(TEM)和CO程序升温脱附(CO-TPD)对这些催化剂进行了表征. 结果表明, 当Ce的质量分数为3%时, 低碳醇的时空收率和选择性达到最高, 分别为696.4 mg·g^-1·h^-1和59.7%, 其中乙醇占总醇的46.8%, 适量Ce的添加能提高Cu物种在催化剂上的分散度和催化剂的还原性能, 能显著地增加催化剂吸附CO的能力, 促进合成醇活性位的形成, 进而明显提高催化剂的活性和总醇的选择性. 研究表明, 将具有高活性和高碳链增长能力的CuCo基催化剂与碳纳米管的限域效应结合, 可实现缩窄产物分布、大幅度提高乙醇选择性的目的.     

Ni/Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理

用变应答／质谱在线检测技术研究了Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上甲烷部分氧化制合成气的反应要理，研究结果指出，在常压９７３Ｋ条件下，Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上甲烷部分氧化制合成气按直接氧化机理进行，Ｈ２和Ｃ烛甲烷部分氧化的一次产物，其主要反应可表示如下：１．ＣＨ４＋ｘＮｉ－ＮｉｘＣ＋２Ｈ２，２．Ｏ２＋２Ｎｉ－２ＮｉＯ，３．ＮｉｘＣ＋ＮｉＯ－ＣＯ＋（ｘ＋１）Ｎｉ。     

Ce-Cu-Co/CNTs催化剂催化合成气制低碳醇及乙醇的研究

采用共浸渍法制备了不同Ce含量的Ce-Cu-Co/CNTs催化剂,考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能,借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)、N2吸脱附实验(BET)、透射电镜(TEM)和CO程序升温脱附(CO-TPD)对这些催化剂进行了表征.结果表明,当Ce的质量分数为3%时,低碳醇的时空收率和选择性达到最高,分别为696.4 mg?g-1?h-1和59.7%,其中乙醇占总醇的46.8%,适量Ce的添加能提高Cu物种在催化剂上的分散度和催化剂的还原性能,能显著地增加催化剂吸附CO的能力,促进合成醇活性位的形成,进而明显提高催化剂的活性和总醇的选择性.研究表明,将具有高活性和高碳链增长能力的CuCo基催化剂与碳纳米管的限域效应结合,可实现缩窄产物分布、大幅度提高乙醇选择性的目的.     

聚乙二醇介质对浆态床合成气制乙醇催化性能的影响

采用不同分子量的聚乙二醇(400、600、800和1 000)作为浆态床反应介质,工业甲醇合成催化剂C302作为催化剂进行一氧化碳加氢反应,运用XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD-MS、BET、XPS等方法对催化剂进行表征,考察催化剂C302在不同浆态床反应介质中进行一氧化碳加氢反应后其结构及性能的变化.结果表明浆态床反应介质对催化剂性能的发挥具有显著的影响,以聚乙二醇作为浆态床反应介质,C302用于一氧化碳加氢反应时产物中均出现了乙醇,同时催化剂表现出良好的稳定性.其中以聚乙二醇600作为浆态床反应介质时,反应后催化剂C302中Cu晶粒尺寸降低,存在两种形态的Cu2O且两者数量匹配,同时其弱酸中心增多,表面Zn富集,这些为催化剂高选择性合成乙醇提供了适宜结构,活性评价显示乙醇选择性达到25.21%.     

Rh/SiO_2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理的研究(英文)

运用ＴＰＳＲ、ＴＲ－ＦＴＩＲ和化学捕获技术（ＣＨ３Ｉ作捕获剂）,探讨了Ｒｈ／ＳｉＯ２催化剂上的ＰＯＭ反应机理,由此提出热分解氧化机理,认为ＣＨｘ（ｘ＝１～３）和ＣＨｘＯ（ｘ＝１～３）可能是反应物种。