钛硅分子筛催化1-丁烯环氧化反应溶剂效应和酸碱效应研究

研究了用双氧水为氧化剂，钛硅分子筛TS-1催化1-丁烯环氧化反应的溶剂效应．研究发现，在质子性溶剂中1-丁烯环氧化反应活性高于非质子性溶剂，而以甲醇为溶剂H2O2转化率最高．分别利用碱性添加物稀氨水溶液和酸性添加物稀盐酸溶液调变反应介质的pH值，考察了介质的pH值对1-丁烯环氧化反应的影响，结果表明，随pH值提高，1，2-环氧丁烷(B0)的选择性略提高，但是过量稀氨水的加入会导致催化剂失活，双氧水的转化率及利用率明显下降．与钛硅分子筛催化丙烯环氧化相比，酸性添加物的加入对反应结果的影响不大，随反应介质的pH值降低1，2-环氧丁烷的选择性没有明显下降．     

由沸石纳米粒子自组装制备具有高催化活性中心和水热稳定的新型介孔分子筛材料

 人们合成了一系列介孔分子筛材料，并发现它们在催化、吸附与分离以及化学组装制备先进材料和分子器件等方面具有很大的潜在应用价值．但是，介孔分子筛材料相对于微孔沸石分子筛存在着两个致命弱点：较低的水热稳定性和较不活泼的催化活性中心．这两个弱点大大地影响了介孔分子筛在催化反应中的广泛应用．本文系统地综述了最近几年利用沸石纳米粒子自组装制备具有高催化活性中心和水热稳定的介孔分子筛材料的研究进展．这包括利用硅铝沸石纳米粒子自组装制备具有强酸性和水热稳定的新型介孔硅铝分子筛材料，利用钛硅沸石纳米粒子自组装制备具有高催化氧化活性中心和水热稳定的新型钛硅介孔分子筛材料，以及利用含有不同杂原子的沸石纳米粒子自组装制备一系列水热稳定的新型介孔分子筛催化材料．     

环氧丙烷的溶剂分解反应研究

 考察了双氧水浓度、溶剂种类及添加的酸性或碱性物质等因素对环氧丙烷的溶剂分解反应的影响．结果表明：双氧水和TS－1沸石上的SiOH（硅羟基）及TiO2（锐钛矿）对环氧丙烷的溶剂分解反应无催化活性;而TS－1中的骨架铝,沸石骨架中配位不饱和的Ti4＋形成的L酸中心,TS－1水解产生的钛羟基和由TS－1,双氧水及溶剂（甲醇）相互作用所生成的五元环中间活性钛等物种对环氧丙烷的溶剂分解反应具有催化活性．原料中加入碱性物质可以显著抑制TS－1催化环氧丙烷的溶剂分解反应活性;添加酸性物质可以提高TS－1催化环氧丙烷的溶剂分解反应活性．由于空间位阻效应,使得环氧丙烷的溶剂分解反应活性随着醇类溶剂分子的增大而降低．在甲醇－水混合溶剂中,当水含量增加时,活性中间过渡物种的变化导致环氧丙烷的溶剂分解活性降低和双氧水分解率升高．TS－1沸石晶粒大小对环氧丙烷的溶剂分解反应活性的影响显著：大晶粒TS－1对环氧丙烷的溶剂分解反应的催化活性明显高于小晶粒TS－1．这是由于大晶粒TS－1内扩散距离较远所致．     

β沸石的铝化

β沸石自1988年结构被确定以来受到普遍重视,由干结构上的特殊性,G沸石既具有较强酸性又具有明显的碱性［‘,‘］．但q佛石的高硅铝比使其在化学组成上对碱性的贡献甚微,如果能降低其硅铝比,则有可能获得具有较强碱性的佛石分子筛．直接合成的o佛石,硅铝比一般在10以上．     

Au/NTS-1催化丙烯气相直接环氧化(英文)

以高温氨气处理制得含氮微孔钛硅分子筛(NTS-1)为载体,用沉积-沉淀法制得了一系列纳米金催化剂.考察了纳米金催化剂在氢气和氧气共存下催化丙烯气相环氧化制环氧丙烷反应中的催化性能.结果表明,高温氨气处理钛硅分子筛(TS-1)载体降低了其酸性,提高了纳米金催化剂制备中金的利用率和纳米金催化剂中金的分散度,显著提高纳米金催化剂的催化活性.载体酸性降低和载体表面–NH2配位效应增强了催化剂活性.     

不同介质中热处理TS-1的表征及催化性能

 分别以水汽和空气为介质对TS－1进行热处理，并采用XRF，XRD，FT－IR，UV－Vis，27AlMASNMR，29SiMASNMR，31PMASNMR和NH3－TPD等手段对TS－1热处理后骨架结构变化及B酸中心和酸量变化进行了分析．以丙烯环氧化反应为探针，考察了酸中心变化对TS－1催化性能的影响．结果表明，TS－1中的微量铝随着热处理温度的升高而减少，导致B酸中心数量及总酸量减少，环氧丙烷选择性提高，以水汽为介质热处理时脱铝更明显．热处理温度达到750℃时，TS－1分子筛中的硅氧四面体发生变化，不同的介质对骨架钛产生不同的影响．     

甲烷无氧芳构化制芳烃双功能催化剂的研究

以 Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５作为甲烷无氧芳构化的金属一酸双功能催化剂,研究了 ＨＺＳＭ－５ 分子筛表面的硅酯修饰对Ｍｏ物种的分散状态、配位结构及催化剂的催化性能的影响, 并通过水汽处理调变分子筛的酸性,考察了催化剂的积炭行为同酸强度分布的关系． 并发现分子筛表面的中性端式硅羟基或酸性桥式铝羟基与Ｍｏ物种结合对Ｍｏ物种的分 散状态和配位结构有不同影响．ＸＰＳ和Ｈ_２－ＴＰＤ结果表明,浸渍Ｍｏ组分之前对分子筛 表面进行硅酯修饰以覆盖其外表面的部分铝羟基可以显著提高Ｍｏ物种的分散度,说明 硅羟基对Ｍｏ物种的分散有利,而与铝羟基结合则不利于Ｍｏ物种的分散．ＥＳＲ结果表 明,催化剂表面大部分Ｍｏ物种与分子筛的铝物种之间无直接相互作用,这部分Ｍｏ物 种以六配位为主,容易被还原为碳化钼活性相;与分子筛的铝物种之间存在强相互作 用的那部分 Ｍｏ物种则以四配位和五配位为主,不易被还原为碳化钼活性相,对反应不 利,硅酯修饰使六配位的Ｍｏ物种增多,减少了四配位Ｍｏ物种的生成,使催化剂的活 性有所提高,但对积炭行为影响很小．反应过程中积炭主要在分子筛的酸中心上生成． ＮＨ３－ＴＰＤ与 ＴＰＯ结果表明,在ＭＯ／ＨＺＳＭ－５的酸中心上主要生成两类不同Ｈ／Ｃ比     

硼改性Ag—2型分子筛及其对邻二甲苯异构化催化性能的研究

Ａｇ－２型分子筛骨架渗入硼部分取代Ａｌ位，提高硅铝比，得到减少次邻近铝数目的硅铝排布的Ａｇ—２分子筛。ＮＨ３－ＴＰＤ和邻二甲苯异构化催化反应，表明硼改性Ａｇ－２型分子筛的酸性强度增高，且保持了分子筛晶体的完整性。骨架具有次邻近铝排布的分子筛常是通过脱铝或脱铝补硅改性，减少次邻近铝的数目来提高其酸性强度。脱铝改性会造成晶体不完整或部分骨架塌陷。在分子筛合成时，掺硼容易进入分子筛骨架部分的取代Ａｌ位，提高硅铝比，形成分子筛骨架减少次邻近铝Ａｌ排布的硼改性分子筛，提高其酸性强度，是本文报道的主要内容。Ａｇ—２型分子筛属于六方晶系，具有大孔道结构［１］，合成的Ａｇ—２型分子筛Ｓｉ／Ａｌ可以从３．２调配到１４，利用调配合成不同硅铝比样品与掺硼改性分子筛样品进行酸性强度和邻二甲苯异构化催化性能比较，来阐明掺硼改性Ａｇ—２型分子筛酸性强度的变化。     

Ti-ZSM-5和B-ZSM-5分子筛大单晶的合成

具有ZSM-5结构的含钛和含硼分子筛是催化性能良好的新型杂原子分子筛,可分别作为碳氢化合物的氧化反应和制备高纯异丁烯的催化剂。近年来,有关这2种分子筛的合成已见报道。但其合成均采用碱性介质,成核和晶化都比较快,因此未能得到生长完美的杂原子ZSM-5型分子筛大单晶。 1986年Guth等人首次使用非碱性介质,在氟离子存在下,合成了具有MFI结构(ZSM-5型)的全硅,硅铝和硅硼分子筛,并分别命名为Zeosilite、Aluzeosilite和     

硅源及晶化时间对SAPO-5分子筛模板剂、酸性及催化性能的影响

改变硅源和晶化时间合成了系列ＳＡＰＯ５分子筛．用原位红外光谱和ＮＨ３ＴＰＤ研究了不同样品的酸碱性，用ＴＧＤＴＡ和ＭＡＳＮＭＲ考察了硅源及晶化时间对分子筛模板剂的影响，评价了不同样品对正己烷裂解的催化活性．结果表明，ＳＡＰＯ５分子筛孔道不仅与模板剂的胺基有作用，而且与其甲基也有作用．以硅凝胶为硅源时，在４８ｈ内，延长晶化时间可使分子筛中硅含量和强酸中心数目增加，低温下正己烷裂解活性提高；晶化７２ｈ时，分子筛的酸性减弱，正己烷裂解活性降低．以正硅酸乙酯为硅源时，延长晶化时间可使ＳＡＰＯ５的酸性增强，正己烷裂解性能提高．     

不同沉淀剂制备的Ag／TS－1催化丙烯直接气相氧化合成环氧丙烷

 在423K、常压固定床石英反应器中，以丙烯直接气相氧化为探针反应，考察了催化剂制备方法、沉淀剂的种类和浓度对制备的Ag／TS－1催化剂催化性能的影响，采用TEM，XRD和UV－Vis等表征手段对Ag／TS－1催化剂进行了分析．结果表明，沉积－沉淀法是最佳的催化剂制备方法，但浸渍法也可制得具有环氧丙烷选择性的催化剂．K2CO3是一种良好的沉淀剂．以K2CO3为沉淀剂，硅钛比为64的TS－1为载体制备的Ag／TS－1催化剂上的丙烯转化率为1．72％，环氧丙烷选择性为98．2％．少量单质银的存在有利于环氧丙烷的生成，除银粒子的分散状态外，银粒子与载体TS－1间的相互作用对提高催化剂的选择性具有决定性作用．     

改性Ag/α-Al_2O_3催化丙烯气相环氧化反应

制备了以分子氧为氧化剂,对丙烯气相环氧化具有较好催化性能的改性负载银催化剂,并利用氧气程序升温脱附(O2-TPD)技术研究了氧在其表面上的脱附行为.实验结果表明:Ag/α-Al2O3催化剂只能使丙烯完全氧化成二氧化碳和水;当该催化剂用K2O改性后,可获得少量的环氧丙烷;Y2O3改性的Ag/α-Al2O3催化剂,可获得极少量的丙醛和丙酮;将0.1%(w)Y2O3添加到Ag-K2O/α-Al2O3后,可以显著提高催化剂的丙烯环氧化性能.在0.1MPa、245℃、20%C3H6/8%O2/72%N2和气体空速2000h-1的反应条件下,通过20%(w)Ag-0.1%Y2O3-0.1%K2O/α-Al2O3催化剂时,丙烯转化率为4.0%,环氧丙烷的选择性为46.8%.O2-TPD研究表明,少量的Y2O3、K2O或Y2O3-K2O作为助剂添加到20%Ag/α-Al2O3催化剂中时,减少了高温区与丙烯完全氧化有关的吸附氧物种的量,低温区余下的吸附氧物种量不变,有利于丙烯环氧化反应,提高了环氧丙烷的选择性.     

不同TS-1分子筛含量条状催化剂的丙烯环氧化性能

环氧丙烷(PO)是重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇及其它化工产品。现在工业上主要采用氯醇法和Halcon法生产环氧丙烷，但分别存在污染和联产物量大等问题，人们在改进原有工艺的同时，致力于寻找流程短、副产少、无污染的新工艺。TS-1分子筛的成功合成^[1]及其在以     

钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应条件的研究

以用四丙基溴化铵（ＴＰＡＢｒ）为模板剂合成的钛硅分子筛ＴＳ－１为催化剂，Ｈ２Ｏ２为氧化剂，系统地研究了丙环氧化反应的规律，考察了反应温度、丙烯压力、催化剂用量、反应时间等反应参数的影响，找到了较佳的丙烯环氧化反应条件。研究发现：温度对反应结果有显著影响。随反应温度升高，Ｈ２Ｏ２转化率提高，但环氧丙烷（ＰＯ）选择性降低；丙烯压力对反应结果无明显影响，催化剂不经再生处理，多次重复使用产物分布保持不变，     

无机钛硅原料体系合成TS-1催化丙烯环氧化反应

研究了无机钛硅原料体系合成的ＴＳ－１催化丙烯环氧化的反应,并与经典法、修正法制得样品的催化性能进行了比较。考察了搅拌、Ｎａ２ＣＯ３加入量、反应时间、反应温度、双氧水加量、催化剂量及溶剂等对丙烯环氧化反应的转化率、选择性等的影响,并初步探讨了无机钛硅原料合成的ＴＳ－１的再生性能。结果表明,对于丙烯环氧化反应,无机钛硅原料合成ＴＳ－１样品与经典法和修正法制取样品的催化性能相当;反应条件对丙烯环氧化反应     

Au／TS-1@Mesosilica双功能催化材料的制备及其催化丙烯直接环氧化性能

设计制备了一种新型微孔介孔复合核壳结构钛硅分子筛TS-1@Mesosilica（TS-l@Ms）,核为MFI结构钛硅分子筛TS-1,壳层为以非离子表面活性剂P123为模板剂组装形成的介孔氧化硅．壳层氧化硅具有三维蠕虫状孔道结构,有利于微孔和介孔部分的连通及反应物和产物的扩散．通过沉积沉淀法将金纳米粒子负载在壳层介孔孔道,和TS-1中的钛活性中心协同,形成适合于C3H6和H2、O2直接气相环氧化制备环氧丙烷（PO）的双功能催化材料．实验结果表明,Au／TS-1@MS在空速8000mLg-h、温度473K条件下连续反应132h,活性和选择性没有明显下降,丙烯转化率保持在3．7％左右,PO选择性87％以上．     

丙烯在Au/TiO2催化剂上的化学吸附与临氢环氧化反应

环氧丙烷;丙烯环氧化;丙烯在Au/TiO2催化剂上的化学吸附与临氢环氧化反应     

基于 H2/O2 等离子体和钛硅沸石的丙烯气相环氧化方法

 将 H₂/O₂ 非平衡等离子体现场产生的气态 H₂O₂和丙烯与耦合反应器中钛硅沸石 TS-1 直接接触, 实现了丙烯气相环氧化反应. 结果表明, 非平衡等离子体生成气态 H₂O₂ 的速率由介质阻挡放电的输入功率决定, 环氧丙烷的生成速率和选择性取决于钛硅沸石催化剂和反应条件. 在 H₂ 和 O₂ 进料流量分别为 170 和 8 ml/min, 介质阻挡放电输入功率为 3.5 W, 环氧化反应温度为 110 ^oC, 丙烯进料量为 18 ml/min, 催化剂用量为 0.8 g 的条件下, 生成环氧丙烷产率达 246.9 g/(kg•h)、环氧丙烷选择性和 H₂O₂ 有效利用率分别为 95.4% 和 36.1%, 反应 36 h 内未见催化剂失活.     

Study on Chemisorption, Catalytic Behavior, and Stability of Supported Au Catalyst for the Propylene Epoxidation Reaction

The supported Au/TiO2 and Au/TiO2-SiO2 catalysts were prepared by deposition precipitation method. The TPD study reveals that propylene oxide competes with propylene to be adsorbed on the same adsorptive center-Tin site on the surface of the catalyst and that the adsorbing capacity of the catalyst for propylene oxide is larger than that for propylene. Catalytic behavior for propylene epoxidation with H2 and O2 was tested in a micro-reactor. Under typical conditions, the selectivity for propylene oxide is over 87%. The TG curves show that PO successive oxidation cause carbon deposition on the active center and deactivation of the Au catalysts. Because the amounts of Tin site decrease significantly, and consequently the separation between Tin sites increases, the Au/TiO2-SiO2 catalyst is more stable than Au/TiO2.     

丙烯环氧化反应中TS-1催化剂失活研究

采用丙烯气相进料，在预混段中先与双氧水的甲醇溶液混合后进入固定床反应器，考察了进料液中pH值、丙二醇单甲醚、乙硫醇以及铁锈等对丙烯环氧化连续反应中TS-1分子筛催化剂性能的影响。结果表明，进料液体pH值对催化剂的催化性能有影响，适宜的进料液体pH值在7左右；副产物丙二醇单甲醚含量的增加不会对催化剂性能产生影响；乙硫醇量的增加使环氧丙烷选择性下降，但不会引起催化剂的失活；而进料液体中铁锈的引入会导致催化剂中部分孔堵塞，使催化剂部分失活。当进料液中的pH值用0.1mol/L的氨水调节为7左右，在反应温度55℃,反应压力0.7MPa，TS-1催化剂具有较好的稳定性，经130h的连续试验考察，双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性约为90%。