Nb2O5/TiO2催化剂表面铌氧物种的分散状态和催化性能

用X射线粉末衍射(XRO)、拉曼光谱(LRS)、Hammett指示剂和微反测试等方法考察了负载型Nb2O5/TiO2催化剂表面铌氧(NbOx)物种的分散状态、表面酸性和催化异丁烯(IB)与异丁醛(IBA)缩合生成2，5-二甲基．2，4．己二烯(DMHD)反应的催化性能．实验测得Nb2O5在TiO2表面的分散容量为0．94mmol／100m^2TiO2，与“嵌入模型”理论计算值相近．当负载量低于分散容量的1／3时，Nb2O5主要以孤立的NbOx物种通过Nb—O—Ti链与载体表面相连，这种孤立的NbOx物种酸性很弱，催化活性很低．随负载量的增加，孤立的NbOx物种通过Nb—O—Nb键连接聚合，表面酸性增强，IB与IBA缩合生成DMHD的转化数(TON)增加．当Nb2O5负载量超过分散容量时，表面NbOx物种主要是通过Nb—O—Nb化学键相连形成多层的Nb2O5虽然催化剂的强酸中心数量有所增加，但NbOx物种表面利用率下降，催化活性增加幅度趋缓．     

负载型复合半导体V2O5-TiO2/SiO2表面V2O5和TiO2的相互修饰作用

 采用表面改性法制备了负载型复合半导体材料V2O5-TiO2/SiO2,并用X射线衍射、比表面积测定、拉曼光谱、程序升温还原和紫外-可见漫反射光谱等技术对固体材料的结构和光响应性能进行了表征. 结果表明,V2O5和TiO2在负载型复合半导体V2O5-TiO2/SiO2表面有相互修饰的作用. 一方面,V2O5能扩展TiO2的光响应范围,使TiO2的吸光区域由紫外光区拓宽至可见光区,从而提高了复合半导体对光能的利用率; 另一方面,TiO2则有助于提高V2O5在载体表面的分散程度,抑制VOx的聚合,减小V2O5的微晶尺寸,提高固体材料的能隙值和氧化还原能力.     

V2O5在载体表面的分散状态与表面酸性

用ＸＲＤ，ＸＰＳ研究了Ｖ２Ｏ５在γ－Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２等载体上的分散状态，测定了最大分散容量。结果表明，Ｖ２Ｏ５在γ－Ａｌ２Ｏ３和ＳｉＯ２上能形成亚单层分散，分散容量分别为理论单层量的６０％和４５％；Ｖ２Ｏ５在ＴｉＯ２上优先形成单层，然后形成多层结构。Ｖ２Ｏ５在γ－Ａｌ２Ｏ３上分散可使表面酸性有所增加；Ｖ２Ｏ５在ＳｉＯ２上分散使表面酸性剧增，酸位数和表面Ｖ＾５＋的摩尔比高达０．５左右；     

SO2影响V2O5/AC催化剂脱硝活性的机理

通过O2和SO2瞬态响应实验,研究了有水条件下SO2抑制V2O5/AC(活性焦)催化剂脱硝的原因.结果表明,SO2与V2O5反应生成VOSO4,导致V2O5/AC催化剂的脱硝活性下降.VOSO4的量动态变化,既与气氛中SO2的浓度有关,也与催化剂已实现的脱硫量(或硫含量)有关.催化剂的微孔(d<1nm)有利于SO3的迁移和储存,从而有利于脱硝.     

MnOx／TiO2催化剂的表面状态与氧化活性

研究了不同负载量的MnO_2/TiO_2系列催化剂的表面状态及CO氧化活性。结果表明,当MnO_2负载量低于5.7wt％时,MnO_2呈Mn_2O_3相;高于5.7wt％时,MnO_2则为Mn_2O_3+MnO_2混合相。Mn_2O_3由分散态到聚集态的分散阀值为0.028g Mn_2O_3/100mm~2 TiO_2。催化剂氧化活性与其表面状态密切相关。当Mn~(3+)、Mn~(4+)共存时,有利于提高氧化活性。     

V2O5/SiO2催化剂的异丁烷选择氧化反应性能

 采用溶胶－凝胶法和浸渍法制备了V2O5／SiO2催化剂,并用XRD,IR,TPD和活性评价等手段对催化剂的表面构造、化学吸附性能和异丁烷选择氧化反应性能进行了研究．结果表明：催化剂表面由Lewis碱位V＝O双键的端氧和Lewis酸位V5＋构成,异丁烷分子主要通过甲基中的H双位吸附在催化剂表面的Lewis碱位上,异丁烯分子可通过甲基的H吸附在催化剂表面的Lewis碱位,也可通过C＝C双键吸附在催化剂表面的Lewis酸位上．在常压条件下,异丁烷选择氧化产物主要有异丁烯、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸,其中深度氧化产物CO2主要由通过C＝C吸附的异丁烯继续反应生成．     

TiO2–ZrO2的表征及其异丙醇催化转化性能

用共沉淀法制备了TiO2-ZrO2复合氧化物. 采用N2吸附、XRD、TEM、NH3和CO2吸附量热、NH3吸附红外对TiO2-ZrO2体系的结构及酸碱性等进行了表征. 结果表明: 与单纯的氧化物相比, 形成的复合氧化物为无定形物相, 有介孔结构, 表面积明显提高, 可达218 m2·g-1; 初始吸附热差别不大, 但具有更多的表面B酸位; 随着TiO2掺入量的增大, 复合氧化物表面碱位减少. 异丙醇催化转化, 在无氧条件下, ZrO2、TiO2和TiO2-ZrO2复合氧化物上丙烯的选择性大于90%, 说明这些氧化物具有强的表面酸性; 在有氧条件下, ZrO2和TiO2丙酮的选择性达到70%～85%, 主要体现为氧化还原性; 而在复合氧化物上丙烯选择性增大到70％左右, 丙酮的选择性下降为30%左右, 表明生成的复合氧化物表面上的氧化还原性削弱, 酸性增强.     

负载型氧化镍催化剂上的乙烷氧化脱氢TiO2对Al2O3载体的改性作用

自从丁烷取代苯制顺厅烯二酸酐工业化以来,低碳烷烃的选择氧化越来越受到重视.     

CuO—ZnO／Al2O3—TiO2催化剂中TiO2的结构和电子效应

采用XPS,XRD,TPR,TPD和指标反应等方法研究了TiO_2在负载型CuO-ZnO/Al_2O_3-TiO_2催化剂中所起的作用.发现TiO_2起双重作用,即结构效应和电子效应,TiO_2的结构效应主要表现为它改善了CuO在载体上的分布.TiO_2的电子效应表现为它对Cu~0具有吸电子的作用,从而削弱了Cu和S之间的吸附力,使S容易脱除.另外,部分还原形成的Ti~(3+)具有促进CuS中的Cu~(2+)还原为Cu~0的能力,TiO_2的上述效应的综合结果使催化剂的抗硫中毒性能大大增强.     

异丙醇探针反应表征Ce－Mo－O催化剂的酸性与氧化还原性 Characterization of Acidic and Oxidative Properties of Ce-Mo-O Catalysts Using the Probe Reaction of Isopropanol Conversion

Acidic and redox properties are two important aspects of metal oxide catalysts for selective oxidation reactions. Various methods have been used to characterize these properties, of which the isopropanol conversion is a useful probe reaction that can give qualitative information. It is well known that acidicsites catalyze the dehydration of isopropanol to propylene and basic sites catalyze the dehydrogenation of isopropanol to acetone.     

TiO2-ZrO2复合氧化物负载的氧化钒催化剂用于丙烷氧化脱氢反应

 丙烷氧化脱氢反应制备丙稀酸，丙烯醛，由于其巨大的工业价值而成为催化领域研究的热点。该反应也可分为两步实现。即先由丙烷到丙烯，再由丙烯到丙稀酸，丙烯醛。后一步已成功的实现工业化，在低温下( £350℃)，使用钒基催化剂，丙稀酸，丙烯醛的产率可高达80%以上。但是，对于前一步，使用迄今为止最有效的V-Mg-O催化剂，在550℃的高温下，丙烯的产率仅为20%。而在如此高的温度下，在紧接着的第二步反应中，大部分的丙烯会直接转化为深度氧化产物（CO2, H2O）。所以，制备一种能在低温下有效实现丙烷氧化脱氢反应制丙烯的催化剂是由丙烷制备高产率的丙稀酸，丙烯醛的另一种途径。\r\n 催化剂V2O5/TiO2最显著的特点是它具有较高的低温催化活性。但是，作为载体材料，TiO2有一些缺点，如比表面较小，热稳定性较差，机械性能较低，抗磨损性较差等。相比之下，载体ZrO2就具有许多TiO2所不具备的优点。第一，ZrO2具有很大的比表面积（＞300m2/g），并且在高温下它也能保持较高的比表面积。第二，ZrO2的热稳定性，机械性能和抗磨损性都较好。第三，金属氧化物在ZrO2表面能够得到很好的分散。第四，ZrO2非常稳定，在烷烃氧化脱氢反应的条件下是惰性的，不参加反应。所以，如果向TiO2中掺杂ZrO2进行改性，能极大的提高其载体的表面积，热稳定性，机械性能和抗磨损性。那么复合载体TiO2-ZrO2很可能成为在低温下丙烷氧化脱氢制丙烯的极有潜力的催化剂载体材料。在本文中，我们采用溶胶-凝胶法，用廉价的无机盐作为初始材料制备了一系列不同TiO2/ZrO2质量比的TiO2-ZrO2复合氧化物作为催化剂载体并研究了这些催化剂用于丙烷氧化脱氢反应的催化活性。     

微量吸附量热法研究氧化物催化剂的酸碱性质

利用微量吸附量热技术定量地表征了Eu₂O₃、CeO₂、MgO、ZnO、Al₂O₃和NiO等氧化物表面酸碱中心的强度和数量,结果表明,样品的NH₃和CO₂起始吸附热与其Sanderson电负性相关.     

凹凸棒粘土表面酸碱性质的研究

凹凸棒粘土是一种含水的镁铝硅酸盐，经焙烧处理后作为催化剂或载体已被广泛应用于多种催化反应［‘－’j．对于这些反应，尤其是酸碱催化反应，凹凸棒粘土表面的酸碱性质有着重要影响．有关凹凸棒粘土酸碱性质的定量描述，包括酸碱中心的类型、强度和数量D”消未见报道．本文首次使用微量吸附量热技术定量测定了凹凸棒粘土表面酸碱中心的强度和数量，并采用FTIR技术阐明了表面酸中心的类型，同时研究了凹凸棒粘土催化异丙醇脱水反应的性能．1实验部分凹凸棒粘土样品由原矿粉经723K焙烧6h制得，其成分以氧化物计为：Sic。（55．6％～605…     

Acidity and Structure of Ca-Doped V2O5/ZrO2 Catalysts

Acidity and structure of Ca-doped V₂O₅/ZrO₂ catalysts have been studied by FTIR. Both Lewis and Brønsted acidity decreased with Ca loading. New surface vanadate species seemed to be formed by Ca addition.     

丙烷在负载型V2O5/Zr3(PO4)4催化剂上的氧化脱氢

制备了无定型的磷酸锆Ｚｒ３（ＰＯ４）４载体,采用浸渍法在载体上负载０６％～６０％的Ｖ２Ｏ５．所制备的催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有较好的催化性能,如３０％Ｖ２Ｏ５／Ｚｒ３（ＰＯ４）４催化剂在丙烷转化率为１７０％时,丙烯选择性可达５３８％,丙烯收率达９１％．考察了不同反应条件下催化剂的性能．ＸＲＤ、ＩＲ和Ｒａｍａｎ光谱表明,Ｖ２Ｏ５在Ｚｒ３（ＰＯ４）４载体上主要是以高度分散的钒氧物种存在;ＥＳＲ分析结果证明催化剂中存在Ｖ４＋物种,表明Ｖ５＋／Ｖ４＋参与了氧化还原反应．     

V_2O_5/CeO_2催化剂上甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷

采用溶胶-凝胶法制备了V2O5/CeO2催化剂,并用于甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷(DMM)反应中.考察了V2O5含量对钒氧化物的存在状态、催化剂表面酸性、氧化-还原性及其催化甲醇氧化反应性能的影响.结果表明,V2O5含量为15%时钒氧化物呈单层分散,小于15%时以孤立或聚合态存在,大于20%时出现V2O5晶体,达到30%时出现CeVO4.当V2O5含量为15%时,较高的钒氧化物分散度使催化剂具有较强的氧化还原能力和较多的酸性中心,从而使催化剂具有较高的活性和DMM选择性.     

吸附量热技术和金属氧化物催化剂的表面酸碱性

 探讨了吸附量热技术及其在测定固体表面酸碱性中的应用．使用NH3和CO2为探针分子,吸附量热技术能够定量地描述固体表面酸碱中心的数目和强度分布．结合原位红外光谱,还能够详细地了解表面酸碱中心的性质：金属氧化物表面的Lewis酸中心和碱中心分别是表面配位不饱和的金属离子和氧负离子,Brnsted酸中心和碱中心则是金属氧化物表面的羟基．通过测量吸附热,金属氧化物的表面酸碱性强度可与Sanderson电负性关联起来,也可以考虑使用Drago参数来描述固体表面的酸碱性．根据酸碱性与电负性的关系以及对表面配位不饱和离子的要求,有可能通过选择合适的复合金属氧化物组成,获得具有一定酸（碱）量和酸（碱）强度的固体酸（碱）．