离子交换法制备高光催化活性Bi2WO6@Bi2S3异质结纳米片

社会经济快速发展的同时, 也带来了日益严峻的环境污染问题. 半导体光催化氧化技术因节能环保而在环境领域有广阔的应用前景. 作为最具有代表性的半导体光催化材料, TiO2因为其禁带宽度(3.2 eV)比较大, 只能被紫外光激发, 因而对太阳能的利用率较低. 作为一种最简单的含铋层状氧化物, Bi2WO6的禁带宽度(2.7 eV)相对较小, 可以部分利用太阳光中的可见光, 因而受到广大研究者的青睐. 但是, Bi2WO6光催化材料的可见光响应范围较窄, 仅能被波长小于450 nm的光激发, 且激发后的光生载流子容易复合, 导致光催化效率不高. 因此, 迫切需要对Bi2WO6光催化材料进行结构修饰与改性,采用拓展其光响应范围和抑制载流子复合, 来提高其光催化活性.本文采用离子交换法原位合成了具有核-壳结构的Bi2S3@Bi2WO6纳米片, 充分利用Bi2S3优良的可见光响应性能和半导体异质结光催化剂的构建, 来提高Bi2WO6的光催化活性. 结果表明, 随着Na2S·9H2O用量从0增加到1.5 g, 所得催化剂的光活性不断提高, X3B的降解速率常数由0.40×10-3min-1增加到6.6×10-3min-1, 催化剂活性提高了16.5倍. 当进一步增加Na2S·9H2O的用量时(1.5-3.0 g), 复合催化剂的光活性下降. 这是由于过多Na2S·9H2O的引入导致在催化剂表面生成了没有光活性的NaBiS2层(Bi2S3+ Na2S = 2NaBiS2), 占据了催化剂的活性位点, 阻碍了染料分子与催化剂的直接接触. Bi2WO6@Bi2S3异质结纳米片光活性的提高, 可归因于Bi2S3的敏化作用极大拓展了复合催化剂的光响应范围; 另一方面, Bi2WO6和Bi2S3两者之间的半导体异质结效应有效促进了光生载流子在空间的有效分离, 抑制了光生电子-空穴的复合, 从而提高了复合催化剂的催化效率. 本研究为其他半导体复合材料的原位生长制备提供了新的思路.     

增强可见光催化活性的Z型MoO3/Bi2O4复合光催化剂的制备（英文）

全球工业化进程的加快使人们饱受环境污染问题的困扰.半导体光催化技术作为一种高效、绿色、有潜力的新技术,在环境净化方面有着广阔的应用前景.Bi2O4是近年来新开发出的一种铋基光催化剂,在环境净化方面已有一些研究.但是,单体光催化剂通常存在光响应范围窄、光生载流子复合率高等问题,这些不足限制了Bi2O4的进一步应用.因此,需要通过适当的改性来拓宽其光响应范围和提高其载流子的分离效率,从而提高其光催化活性.构建Z型异质结被认为是提高光催化剂光生载流子分离效率并进一步提高光催化活性的有效方法.MoO3是一种宽禁带的n型半导体,具有独特的能带结构、光学特性和表面效应,是一种非常有前景的半导体光催化剂.虽然MoO3材料的光生载流子复合率高,带隙(2.7-3.2 eV)大,不利于其参与光催化反应,但MoO3与其他合适的半导体配位形成复合材料后能够有效提高其光生载流子的分离效率,从而提高其光催化活性.本研究采用简单的水热法制备了一种新型Z型MoO3/Bi2O4复合光催化剂,SEM和TEM分析结果表明,MoO3和Bi2O4紧密结合在一起.X射线光电子能谱分析表明,MoO3和Bi2O4之间存在很强的界面相互作用,这有助于电荷转移和光生载流子的分离.光致发光光谱、电阻抗和光电流测试也证明了MoO3/Bi2O4复合光催化剂的光生载流子分离效率更高,形成了更强的光电流.通过在可见光下降解RhB溶液评价了所合成光催化剂的光催化性能.15%MoO3/Bi2O4(15-MB)复合光催化剂表现出了最佳的可见光催化活性,在40 min内对10 mg/L RhB溶液的降解率达到了99.6%,其降解速率是Bi2O4的2倍.此外,15-MB复合光催化剂在经过五次循环降解RhB溶液后仍保持良好的光催化活性和稳定性,表明MoO3/Bi2O4复合光催化剂具有较强的应用潜力.通过自由基捕获实验确定了光催化反应中主要的活性自由基为 O2-和h+.通过莫特-肖特基测试和带隙计算得到MoO3和Bi2O4的价带和导带位置.最后,根据实验和分析结果提出了Z型MoO3/Bi2O4复合光催化剂在可见光下降解RhB溶液的机理.本研究为设计铋基Z型异质结光催化剂用于高效去除环境污染物提供了一种有前景的策略.     

分级结构CdS QDs/BiOCl复合光催化剂的制备及其对有机污染物的降解

采用简单液相沉积法制备了分级结构Cd S QDs/Bi OCl复合光催化剂,以XRD,SEM,TEM,HRTEM,XPS,EDS,UV-Vis DRS,PL等测试方法分别表征了样品的物相、形貌、组成、元素含量、光吸收性能以及光电特性,并以罗丹明B(Rh B)和苯酚为模型污染物,分别在可见光和紫外光下评价Cd S QDs/Bi OCl复合光催化剂的催化性能。测试结果表明,粒径为5.5μm的Bi OCl微球由大量纳米片有序堆积而成,所负载的粒径为10~20 nm的Cd S QDs均匀分布在Bi OCl纳米片表面。与纯Bi OCl和Cd S QDs/Bi OCl相比,Cd S QDs/Bi OCl-3%表现出最佳的光催化性能,其对Rh B和苯酚的降解速率常数分别是纯Bi OCl的2.6倍和5.3倍。Cd S QDs/Bi OCl复合光催化剂性能的提高可归结于,分级结构Bi OCl有效防止了片层堆积,有助于Cd S QDs的负载,另外,Cd S QDs的负载拓展了复合光催化剂的光吸收性能,均匀分布的Cd S QDs与Bi OCl形成的异质结促进了光生电子-空穴对的有效分离。     

超声水热法制备高可见光催化活性的BiOCl-Bi12O17Cl2纳米复合材料去除染料和药物废水（英文）

光催化作为一种环境友好型、低能耗的技术,在环境净化等领域倍受关注.传统光催化剂,如TiO2,ZnO,V2O5和WO3等具有较高的光敏性,其价格低廉,自然无毒,常用于光电反应的应用当中.然而,这些催化剂具有较宽的禁带宽度,只能在紫外光下响应.为此,设计一种较窄带隙的高可见光活性的光催化剂具有一定的意义.近年来,氯氧化铋光催化剂受到了越来越多的关注,其在紫外光下具有非常优异的光催化性能.并且,研究者们已成功合成出非化学计量比的氯氧化铋,如Bi3O4Cl(2.60 eV),Bi12O17Cl2(2.10 eV),Bi12O15Cl6(2.86 eV)和Bi24O31Cl10(2.70 eV)等光催化剂.研究表明,较低的Cl/O比可能会减小催化剂的带隙宽度,并提高其光催化性能;其中Bi12O17Cl2的Cl/O比最小,是最有潜力的氯氧化铋光催化剂.然而,Bi12O17Cl2具有较高的光生电子空穴复合率,会极大的减弱其光催化活性.因此,将Bi12O17Cl2与具有高稳定性,结构相似且空穴复合率低的Bi OCl相结合,将会极大提高在可见光下Bi12O17Cl2的光催化活性.本文采用了超声水热法成功制备了具有高可见光催化活性的Bi OCl-Bi12O17Cl2纳米复合材料,用于去除染料和药物废水.扫描电子显微镜和比表面积分析仪的结果表明,纳米复合材料具有良好的分散性,结构为花瓣形状,其平均厚度为20至50 nm,且具有较高的比表面积.紫外-可见漫反射和光致发光光谱分析表明,纳米复合材料具有良好的可见光吸收性能,并且光生电子空穴复合率远低于Bi12O17Cl2.其在可见光下降解罗丹明B(/环丙沙星)的动力学常数分别约为Bi12O17Cl2,BiOCl和P25的8.14(/4.94),64.66(/11.91)和42.63(/36.07)倍.合适的形态,结构和光电性能是此纳米复合光催化剂具有优异光催化性能的原因.此外,该催化剂还显示出较宽的pH适用范围和优异的可重复利用性,有利于实际利用.机理研究表明,降解罗丹明B的主要活性物质是光生空穴和超氧自由基.总之,本文开发了一种绿色、稳定、高效的可见光光催化剂,对BiOCl基的光催化剂的研究作出了一定的贡献.     

Bi掺杂NaTaO_3中Bi的化学价态对其光催化性能的影响（英文）

分别采用Na Bi O3和Bi(NO3)3为Bi源制备了Bi掺杂Na Ta O3光催化剂,研究了Bi离子的价态对Na Ta O3光催化分解水制氢性能的影响.采用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见吸收光谱研究了催化剂的晶体结构、Bi离子的化学状态和催化剂的光学吸收性能.以光催化分解水制氢反应研究了Bi离子掺杂Na Ta O3的催化性能.XRD结果表明,对于两个不同Bi源掺杂的Na Ta O3样品,Bi离子的掺杂没有改变催化剂的单斜相结构,但拉曼光谱证实Bi离子的掺杂致使Ta–O–Ta键角偏离了180o.XPS结果表明,以Bi(NO3)3为Bi源时,Bi离子以Bi3+掺杂于Na Ta O3的A位;当以Na Bi O3为原料时,Bi3+和Bi5+共掺杂于Na Ta O3的A位.两种不同Bi源掺杂得到的样品在紫外-可见吸收光谱中给出了相似的光学吸收,但Bi3+的掺杂对Na Ta O3光催化性能影响不大,而Bi3+和Bi5+共掺杂大大提高了Na Ta O3的光解水制氢性能.Bi离子取代Na离子在A位的掺杂,在Na Ta O3结构中引入了能够促进载流子分离的空位和缺陷;与此同时,Bi的掺杂导致Ta–O–Ta键角偏离180o而不利于载流子迁移.对于Bi3+掺杂的Na Ta O3样品,这两种作用相互抵消,使得其催化性能与Na Ta O3相比没有变化;而Bi3+和Bi5+的共掺杂和高价态Bi5+的掺杂引入了更多的空位和缺陷,提高了光生电子-空穴的分离效率,从而提高了光催化产氢性能.研究表明,光催化过程中载流子的迁移是影响催化性能的重要因素,而在ABO3钙钛矿结构的A位引入高价态离子是促进光生载流子分离的有效途径.     

Bi_2MoO_6/BiVO_4异质结的水热合成和可见光催化活性(英文)

采用一步水热法制备Bi2MoO6/BiVO4复合光催化剂.利用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等手段对其晶体结构和微观结构进行了表征.结果表明,Bi2MoO6纳米粒子沉积在BiVO4纳米片表面从而形成异质结结构.紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)表明所制备的Bi2MoO6/BiVO4异质结较纯相Bi2MoO6和BiVO4对可见光吸收更强.由于形成异质结结构及其光吸收性能使Bi2MoO6/BiVO4光催化活性有较大提高.可见光下(λ420 nm)光催化降解罗丹明B(RhB)实验结果表明,Bi2MoO6/BiVO4光催化活性较纯相Bi2MoO6和BiVO4高.Bi2MoO6/BiVO4样品光催化性能提高的原因是Bi2MoO6和BiVO4形成异质结,从而有效抑制光生电子-空穴对的复合,增大了可见光吸收范围及比表面积.     

新颖CdMoO4/g-C3N4复合材料的制备及其可见光增强的电荷分离和光催化活性（英文）

半导体光催化技术因其能够完全矿化和降解废水以及废气中的各种有机和无机污染物而受到越来越多研究者关注.尽管TiO2作为光催化剂显示了良好的应用前景,但其只对紫外光响应,该部分能量大约仅占太阳光谱的5%,从而限制了其实际应用.因此,开发新型可见光响应光催化剂成为光催化领域的研究焦点之一.石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种光催化材料,由于具有良好的热和化学稳定性以及可见光响应而备受关注.然而,单纯的g-C3N4由于光生电荷载流子易复合,光催化效果并不理想.为进一步提高g-C3N4的光催化活性,构建g-C3N4基异质结复合光催化材料被认为是增强g-C3N4光生电子-空穴分离效率的有效方法.CdMoO4作为一种光催化材料,与g-C3N4匹配的能带有利于光生电子-空穴的分离,从而提高g-C3N4的光催化活性.本文通过便利的原位沉淀-煅烧过程,制备了新颖的CdMoO4/g-C3N4异质复合光催化材料.复合材料的晶相构成、形貌、表面化学组分和光学特性等通过相应的分析测试手段进行表征.光催化活性通过可见光下催化降解罗丹明B水溶液来评价.结果显示,将CdMoO4沉积在g-C3N4表面形成复合材料可明显提高光催化活性,且当CdMoO4含量为4.8 wt%时达到最佳的光催化活性.这种显著增强的光催化活性可能是由于CdMoO4/g-C3N4复合物能够有效地传输和分离光生电荷载流子,从而抑制了光生电子-空穴的复合.电化学阻抗、瞬态光电流和稳定荧光光谱测试结果证实,通过CdMoO4与g-C3N4复合可有效增强电荷分离效率.此外,活性物捕获实验表明,在光催化过程中空穴(h+)和超氧自由基(?O2?)是主要活性物种.根据莫托-肖特基实验并结合紫外-可见漫反射吸收光谱,得到了单纯g-C3N4和CdMoO4的能带结构,提出了形成的II型异质结有助于增强光催化活性的机理.     

Bi_(0.5)Na_(0.5)TiO_3的制备及光催化性能研究

以Bi(NO3)3·5H2O、Na OH、Ti(OC4H9)4为原料,采用水热法制备Bi0.5Na0.5Ti O3纳米光催化剂。用XRD、TEM表征了Bi0.5Na0.5Ti O3光催化剂的结构和形貌。以亚甲基蓝为模型污染物,考察了不同浓度的Na OH对Bi0.5Na0.5Ti O3晶体在紫外光和可见光照射下光催化活性的影响。通过荧光技术研究了Bi0.5Na0.5Ti O3光催化剂表面羟基自由基的生成,探究了清除剂对光催化降解污染物活性的影响。结果表明:Na OH的浓度对Bi0.5Na0.5Ti O3光催化剂的紫外光和可见光活性有很大的影响,当Na OH浓度为8mol·L-1时制备的Bi0.5Na0.5Ti O3晶体光催化活性最高,光照1h,亚甲基蓝的紫外及可见光催化降解率分别达到69.8%、53.4%,在光催化降解过程中·O2ˉ和·OH起主要作用,尤其是·O2-起了重要作用。     

S型Sb2WO6/g-C3N4复合光催化剂及其增强的可见光诱导的光催化氧化NO性能

近年来,随着工业化和城镇化的飞速发展,作为一种典型的空气污染物,NOx已经造成严重的环境问题,甚至威胁到人类的身体健康.为了解决这个问题,科研工作者研发了许多NOx去除技术,其中光催化技术被认为是一种能有效地去除空气中NOx的技术.作为一种廉价、无毒、热稳定性强、能带结构合适的光催化材料,石墨相氮化碳(g-C3N4)能够有效的利用可见光,将NO光催化氧化为NO3^-.但是由于自身的光生载流子复合率较高,光谱响应范围较窄等缺点,g-C3N4不能有效的光催化去除空气中持续流动的低浓度NO,限制了其在光催化领域中的实际应用.因此,有必要合成出高催化活性、高光响应范围的S型复合光催化剂来克服以上光催化材料的不足.为此,我们利用超声辅助法制备了一系列的S型Sb2WO6/g-C3N4复合光催化剂,呈现出优异的光催化活性:与其纯组分相比,所制备的15-Sb2WO6/g-C3N4复合光催化剂在可见光下照射30 min,可去除68%以上的持续流动的NO(初始浓度400 ppb),且五次循环实验后,Sb2WO6/g-C3N4复合光催化剂仍然具备良好的光催化活性和稳定性.透射电子显微镜结果清楚地表明,Sb2WO6颗粒已成功地均匀地负载到g-C3N4纳米片表面.紫外可见漫反射光谱的结果表明,Sb2WO6和g-C3N4的复合可以有效地提高对可见光的吸收能力.与纯g-C3N4样品相比,复合样的吸收带边具有明显的红移.光致发光光谱结果表明,在Sb2WO6/g-C3N4复合半导体中,光生载流子的复合受到抑制.光电流与电阻抗分析可知,与纯Sb2WO6和g-C3N4相比较,在15-Sb2WO6/g-C3N4复合光催化剂中的光生载流子的迁移速率和分离效率较高.通过对样品的能带结构分析并已有参考文献,我们认为Sb2WO6和g-C3N4的接触边界形成了S型异质结,使光生载流子的转移速率更快,改善了光生电子-空穴对分离,而且增强可见光的利用效率,从而提高了光催化性能.自由基捕获实验结果证实,?O2^-主导了Sb2WO6/g-C3N4复合光催化剂去除NO反应,h^+也在一定程度上参与了光催化氧化NO的反应.通过原位红外光谱技术研究了Sb2WO6/g-C3N4光催化NO氧化的反应机理,研究发现,Sb2WO6/g-C3N4复合光催化剂光催化去除是氧诱导的反应.具体反应机理是在可见光的驱动下,光催化剂表面的光生电子会与被吸附的O2反应生成?O2^-,并与光生h^+一起,共同将低浓度的NO光催化氧化为亚硝酸盐或硝酸盐.该研究有助于深入研究光催化氧化NO机理,并为设计高效光催化剂用于光催化氧化ppb级NO提供了一种极具前景的策略.     

圆盘状Bi2WO6-BiPO4异质结的水热合成及光催化性能

采用水热法制备Bi2WO6-BiPO4异质结光催化剂．利用模拟太阳光照射下的罗丹明B降解实验评价了Bi2WO6-BiPO4复合物的光催化性能．结果表明,Bi2WO6-BiPO4光催化活性比Bi2WO6和BiPO4高得多．当Bi2WO6与BiPO4的摩尔比为1：1时复合光催化剂对罗丹明B的降解率最高．Bi2WO6-BiPO4催化活性增强主要归结为两者之间形成了有效的异质结结构,其内建电场能够促进光生载流子的分离．同时,Bi2WO6的加入增强了其对可见光的吸收．研究表明O2^· -和h^＋在光催化降解过程中是主要的活性物种.     

α-Amino acid derived enaminones and their application in the synthesis of N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates and other heterocycles

A new and simple synthesis of novel N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates, which exist in equilibrium with their 4-oxo tautomers, has been developed in two steps starting from N-protected α-amino acids. The key intermediates are enaminones, which can also be isolated, characterized, and used for the construction of other functionalized heterocycles, before they spontaneously decompose to pyrrole products. 4-Hydroxypyrroles are prone to partial aerial oxidation but can be efficiently alkylated or reduced to stable polysubstituted pyrrolidine derivatives.     

Specific intramolecular aromatic CH insertion of diazosulfonamides

The chemoselectivity in the intramolecular CH insertion of various diazosulfonamides has been experimentally studied. The results reveal that the aliphatic 1,4-, 1,5-, or 1,6-C(sp³)?H insertions of diazosulfonamides are not accessible, while the aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion can be realized specifically by adjusting the diazo-adjacent group. In addition, the general chemoselectivities in the intramolecular CH insertions of diazosulfonyl compounds are summarized. Generally, diazosulfones undergo both aromatic 1,5-C(sp²)?H and aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions, while diazosulfonates undergo aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions. However, diazosulfonamides only undergo aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion.     

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes: synthesis,characterization and their applications in the C-N coupling and α-arylation of ketones using aryl chlorides

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes 3 were successfully achieved in a one-pot procedure under mild conditions. The structure of 3a was unambiguously confirmed by X-ray single crystal diffraction and it was an active catalyst in the Buchwald-Hartwig amination and α-arylation of ketones even at very low catalyst loadings (0.01?mol%).     

Iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction using terminal alkyne as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of 1-aroyl-β-carbolines and fused-nitrogen heterocycles

An efficient iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction in dimethyl sulphoxide (DMSO) using terminal alkynes as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of aryl (9H-pyrido[3,4-b]indol-1-yl)methanones is described. The scope of the protocol includes the total synthesis of Fascaplysin, Eudistomins Y₁ and Y₂. The methodology is extended for preparing pyrrolo[1,2-a]-quinoxaline and indolo[1,5-a]quinoxaline derivatives. The utility of 1-aroyl-β-carbolines was demonstrated by performing palladium-catalyzed β-carboline directed ortho-C(sp2)-H functionalization of the phenyl ring with thiomethyl (SMe) group using DMSO as source and for accessing 4-aryl-canthin-6-ones.     

Facile synthesis of bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones

In this Letter, we described a facile method for constructing fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-one ring system. We employed various methylene-containing carboxylic acids as the substrates and proved that the pyrazolone ring closure requires activated methylene group in intermediate II. Accordingly, a series of structurally diversified, fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones was prepared in moderate to high yields using the requisite substrates.     

A carbanion induced synthesis of highly congested pyrazole and imidazole containing heterocycles

An efficient approach to the synthesis of highly congested di, penta and hexacyclic pyrazoles as well as imidazole fragment containing novel heterocyclic molecule has been developed through a carbanion induced transformation of suitably functionalized 2H-pyran-2-ones, benzo[h]chromene and thiochromeno[4,3-b]pyrans. Due to the presence of fluorescence, we report their prime application metal sensor as off/on switching in ferric ions.     

Synthesis of pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles by Curtius reaction in Morita-Baylis-Hillman derivatives

Synthesis of substituted pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles from the Morita-Baylis-Hillman derivatives of acrylates via saponification followed by Curtius reaction is described.     

正丁胺对激光染料荧光谱影响的研究

用正丁胺作为碳源,采用射频辉光放电制备碳膜,选用激光染料R6G和聚乙二醇混合液作为蒸气源,采用单源热蒸发,在蒸发室与染料同时沉积得到混合膜,用拉曼光谱和红外光谱分析了碳膜的结构和键合方式,分析表明:碳膜中存在胺基团和氢原子.混合膜的荧光谱测量结果表明,认为正丁胺对染料荧光谱的影响是因为胺基和氢原子的存在.     

Selective synthesis of 4,5-dihydroimidazo- and imidazo[1,5-a]quinoxalines via modified Pictet–Spengler reaction

An efficient tandem approach for the selective synthesis of 4,5-dihydroimidazo[1,5-a]quinoxalines 6a–g and imidazo[1,5-a]quinoxalines 7a–h by the reaction of 2-imidazolyl anilines 4a–c with aryl aldehydes 5a–k under mild reaction conditions is described. Introduction of electron releasing alkyl groups in substrates 4a–b was found to be instrumental for the success of the reaction.