凝固漂浮有机液滴-分散液液微萃取结合高效液相色谱法同时测定地表水中多环芳烃和酞酸酯

多环芳烃和酞酸酯是国际公认的优控污染物,因此准确快速地测定水中多环芳烃和酞酸酯非常重要。凝固漂浮有机液滴-分散液液微萃取（DLLME-SFO）是一种简便、快速、环境友好、灵敏度高的样品前处理技术。采用DLLME-SFO同时测定地表水中多环芳烃和酞酸酯的分析方法鲜有报道。该文采用凝固漂浮有机液滴-分散液液微萃取富集技术,结合高效液相色谱紫外/荧光法,建立了同时测定地表水中16种多环芳烃和6种酞酸酯的分析方法。考察优化了影响萃取效率的主要因素,包括萃取剂的种类和用量、分散剂的种类和用量、萃取时间和离子强度等。优化后的萃取实验条件为：5.0 mL水样,10 μL十二醇为萃取溶剂,500 μL甲醇为分散溶剂,涡旋振荡时间2 min,氯化钠用量0.2 g。目标化合物经多环芳烃专用色谱柱（SUPELCOSIL^TM LC-PAH,150 mm×4.6 mm,5 μm）结合乙腈-水梯度洗脱分离,16种多环芳烃除苊烯外采用荧光检测,苊烯和6种酞酸酯采用紫外检测,外标法定量。结果表明,22种目标化合物的基质加标回收率为60.2%~113.5%,相对标准偏差为1.9%~14.3%;多环芳烃和酞酸酯的检出限分别为0.002~0.07 μg/L和0.2~2.2 μg/L;多环芳烃和酞酸酯的定量限分别为0.006~0.23 μg/L和0.8~7.4 μg/L。该方法简便、快速,环境友好,灵敏度高,可用于地表水中多环芳烃和酞酸酯的快速分析检测。     

pH侬赖型脂肪酸辅助的分散液-液微萃取与高效液相色谱仪联用测定水样中3种多环芳烃

建立了pH依赖型脂肪酸辅助的分散液-液微萃取与高效液相色谱联用测定水中菲、芘、苊3种多环芳烃(PAHs)的新方法。对影响前处理方法的因素进行了考察,在55μL正庚酸、50μL 28%(质量分数)浓氨水、500μL 98%(质量分数)浓硫酸、离心时间3 min的萃取条件下,采用Diamonsil C_(18)柱(150 mm×4.6 mm,5μm)分离,乙腈-水等度洗脱的方式测定了自来水、井水和海水样品中的3种多环芳烃。结果显示,3种多环芳烃在20～500μg/L范围内具有良好的线性关系,相关系数不小于0.999 3,3种目标化合物的检出限为9.18～13.11μg/L。实际样品中3种多环芳烃在3个浓度水平的加标回收率为87.9%～110%,RSD均不大于3.0%。该方法将脂肪酸作为萃取剂,与HPLC联用实现了多环芳烃的富集与检测,为环境水样中多环芳烃的检测提供了新的前处理方法。方法简便、快速,实验过程仅需6 min即可实现水样中多环芳烃的定量测定。     

分散液液微萃取-气相色谱/质谱法测定水中多环芳烃

用分散液液微萃取-气相色谱/质谱法测定水样中的16种多环芳烃(PAHs)。通过实验确定最佳萃取条件为:20μL四氯化碳作萃取剂,1.0 mL乙腈作分散剂,超声萃取1 min。在优化条件下,多环芳烃的富集倍数达到216～511,方法在0.05～50μg/L范围内呈良好的线性关系,相关系数(R2)在0.9873～0.9983之间,检出限为0.0020～0.14μg/L。相对标准偏差(RSD)在3.82%～12.45%(n=6)之间。该方法成功用于实际水样中痕量多环芳烃的测定。     

基于轻质萃取剂的溶剂去乳化分散液-液微萃取-气相色谱法测定水样中多环芳烃

以密度小于水的轻质溶剂为萃取剂,建立了无需离心步骤的溶剂去乳化分散液-液微萃取-气相色谱(SD-DLLME-GC)测定水样中多环芳烃的新方法。传统分散液-液微萃取技术一般采用密度大于水的有机溶剂为萃取剂,并需要通过离心步骤促进分相。而本方法以密度比水小的轻质溶剂甲苯为萃取剂,将其与丙酮(分散剂)混合并快速注入水样,获得雾化体系;然后注入乙腈作为去乳化剂,破坏该雾化体系,无需离心,溶液立即澄清、分相;取上层有机相(甲苯)进行GC分析。考察了萃取剂、分散剂、去乳化剂的种类及其体积等因素对萃取率的影响。以40 μL甲苯为萃取剂,500 μL丙酮为分散剂,800 μL乙腈为去乳化剂,方法在20～500 μg/L范围内呈现出良好的线性(r2=0.9942～0.9999),多环芳烃的检出限(S/N=3)为0.52～5.11 μg/L。用所建立的方法平行测定5份质量浓度为40 μg/L的多环芳烃标准水样,其含量的相对标准偏差为2.2%～13.6%。本法已成功用于实际水样中多环芳烃的分析,并测得其加标回收率为80.2%～115.1%。     

分散固相萃取-气相色谱-串联质谱法测定蔬菜中多环芳烃及卤代多环芳烃

建立了同时检测蔬菜中16种多环芳烃(PAHs)和11种卤代多环芳烃(X-PAHs)污染水平的分散固相萃取-气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)分析方法。样品中的多环芳烃和卤代多环芳烃经正己烷提取,N-丙基乙二胺吸附剂(PSA)和十八烷基键合硅胶吸附剂(C18)分散固相萃取净化剂净化,气相色谱-串联质谱方法测定,外标法定量。16种PAHs和11种X-PAHs在50,100和200μg/kg添加浓度下的回收率为74.7%～115.1%,相对标准偏差为1.6%～15.3%,方法检出限为0.03～7.4μg/kg。     

冷冻去脂-液液分配净化/气相色谱-质谱法测定化妆品中16种多环芳烃

建立了保湿护肤系列化妆品中16种多环芳烃的气相色谱-质谱测定法。对于水剂样品,采用环己烷提取、浓缩等简单前处理;对于膏霜剂样品,采用乙腈+丙酮(8+2,V/V)涡旋提取样品中的待测物,提取液经冷冻去脂、液液萃取净化(氨水-环己烷、水-环己烷),气相色谱-质谱法测定。16种多环芳烃在1～50μg/L均与对应峰面积呈良好线性关系。添加量在1～50μg/kg时,平均回收率(n=6)为78.1%～103.7%,相对标准偏差为2.4%～7.1%,方法检测限为1～10μg/kg。该法可用于化妆品中16种多环芳烃的测定。     

分散液-液微萃取-高效液相色谱法测定环境水样中的多环芳烃

建立了简便、快速、有效的分散液-液微萃取-高效液相色谱-荧光检测(DLLME-HPLC-FLD)测定环境水样中15种多环芳烃(PAHs)的方法。重点探讨了萃取剂的种类和用量、分散剂的种类和用量以及萃取时间等对PAHs萃取效率的影响。在优化的条件下,评价了方法的可靠性。15种PAHs在0.01～10 μg/L范围内呈良好的线性关系,相关系数r均不小于0.9913,峰面积的相对标准偏差(RSD)在2.3%～4.7%之间(n=6)。在优化条件下,富集因子和萃取回收率良好,分别为674～1032和67.4%～103.2%,15种PAHs的检出限(S/N=3)在0.0003～0.002 μg/L之间。建立的方法应用于敖江水样中PAHs的检测,平均加标回收率在79.5%～92.3%之间,RSD在4.3%～6.7%范围内(n=5)。该方法适用于环境水样中痕量PAHs的分析。     

ACF-SPME检测海洋水体中的多环芳烃

使用新型活性炭纤维(ACF)作为固相微萃取(SPME)技术的萃取纤维,检测了海水中的多环芳烃。得到ACF-SPME萃取多环芳烃的最优条件为:在搅拌条件下,盐浓度10%,pH3,温度60℃水浴中直接萃取40min。并确定16种多环芳烃的RSD(n=5)为1.8%～10%、线性范围为0.1～500μg/L、检出限为0.1～100μg/L。对东海近海海水进行了分析,结果表明海水中PAHs浓度在检测限以下,同时进行加标回收实验,得到16种多环芳烃的回收率在80%～128%。     

在线固相萃取-高效液相色谱法测定水体中的多环芳烃

建立了在线固相萃取-液相色谱测定水体残留的多环芳烃的方法,用于测定自来水中的20种多环芳烃( PAHs)。直接进样1 mL经过过滤的水体样品,其中的被测组分富集在SPE柱( Acclaim PA II,50 mm×4.6 mm,3μm)上,在线完成净化和萃取富集;再通过阀切换将它们转移至分析流路,在Hypersil Green PAH色谱柱(150 mm ×3 mm,3μm)上分离检测。在线固相萃取流路以水和乙腈为流动相,0.4和0.6 mL/min流速梯度富集/萃取和洗脱;分析流路亦以水和乙腈为流动相,0.8 mL/min流速梯度洗脱,采用紫外254 nm检测无荧光效应的苊烯和弱荧光效应的萘,其它的多环芳烃化合物则于不同的荧光检测通道里,在其对应的最大激发/发射波长下灵敏测定。整个分析流程32 min即可完成。20种PAHs的保留时间的相对标准偏差均小于0.2％,色谱峰面积的相对标准偏差均小于1.3％(n=7);在3个浓度数量级范围内峰面积与进样质量浓度的线性相关系数均大于0.9910,0.05μg/L的自来水加标样品的回收率为57％~140％,5μg/L的自来水加标样品的回收率为85％~116％;多数有荧光响应的PAHs的方法检出限均小于0.02μg/L (S/N=3)。     

液液萃取-气相色谱-质谱法测定墨水中的16种多环芳烃

采用液液萃取-气相色谱-质谱法测定墨水中的16种多环芳烃。样品经二氯甲烷液液萃取后,使用固相萃取技术进行纯化。在气相色谱分离中用DB-5MS色谱柱为固定相,在质谱分析中采用选择离子监测模式。16种多环芳烃在一定的质量浓度范围内与其峰面积呈线性关系,方法的检出限(3S/N)在5.0~30μg·kg-1之间。以空白样品为基体进行加标回收试验,所得回收率在60.6%~116%之间,测定值的相对标准偏差(n=6)在1.5%~5.3%之间。     

Helical Ullazine-Quinoxaline-Based Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

Polycyclic aromatic azomethine ylides (PAMYs) are powerful building blocks in the bottom-up synthesis of internally nitrogen-containing polycyclic aromatic hydrocarbons (N-PAHs) through 1,3-cycloaddition reactions. In this work, the cycloaddition reaction of PAMYs to asymmetric ortho-quinones is presented, which, in contrast to the addition to symmetric para-quinones, facilitates subsequent condensation reactions and allows the synthesis of three helical N-PAHs with ullazine-quinoxaline ( UQ - 1 – 3 ) backbones. UQ - 1 and UQ - 2 possess two helical centers; however, single-crystal X-ray analysis together with the computational modeling of UQ - 3 elucidate the formation of only the thermodynamically most stable geometry with four helical centers in a (P,P,M,M) configuration. For the series UQ - 1 – 3 , the number of redox steps is directly correlated with the number of ullazine or quinoxaline units incorporated into the targeted molecular backbones. A detailed investigation of the spectroscopic and magnetic properties of the radical cation and anion as well as the dication and dianion species by in situ EPR/UV/Vis-NIR spectroelectrochemistry is provided. The excellent optical and redox properties combined with helical geometries render them possibly applicable as chiral emitter or ambipolar charge transport material in organic electronics.     

矩形多环芳烃的合成

本文用3,4-二苯基-2,5-二(3,5-二溴苯基)环戊二烯酮(4a)与二苯乙炔(5a)通过Diels-Alder环加成反应得到1,2,4,5-四苯基-3,6-二(3,5-二溴苯基)苯(6a)。化合物6a通过经典的Suzuki偶联反应得到1,2,4,5-四苯基-3,6-二(3,5-二(4-十二烷基噻吩))苯基苯(8a),再利用Fe Cl3作为氧化剂发生Scholl氧化脱氢关环反应,得到目标化合物1a。采用类似合成方法,得到目标化合物1b。化合物的结构均通过1H NMR和MALDI-TOF MS表征,并对其光谱特征、热性能及电学性能进行了初步研究。     

多环芳烃的污染及防治

多环芳烃污染是有机污染中最常见的一种,也是对人体危害较大的一种。本文较为详细地阐述了多环芳烃污染的来源、对人体的危害及防治措施。     

溴代稠环芳烃的氧化溴化法合成

以HBr/H2O2为溴化体系,采用氧化溴化法合成了6种稠环芳烃的溴化物.合成反应无需催化剂,通过控制反应温度和溴化试剂用量,可以在稠环芳烃化合物的活性位选择性地单溴化或双溴化,产率可达51.1％ ～94.2％.产品经熔点和1H NMR法确认,合成操作简单安全,环境污染少,有工业应用前景.     

Calcium Hydride Reduction of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

A molecular calcium hydride effects the two electron reduction of polyaromatic hydrocarbons, including naphthalene (E⁰=?3.1 V).     

Propargylidyne and Pentadiynylidyne Polyfunctionalised Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

The Pd⁰/Au^I mediated [C₁+C₂] cross-coupling reactions of [W(≡CBr)(CO)₂(Tp*)] (Tp*=hydrotris(dimethylpyrazolyl)borate) and trimethylsilylethynyl-substituted arenes afford new polycyclic aromatic hydrocarbon propargylidynes [W(≡CC≡CR)(CO)₂(Tp*)] (R=9-anthracenyl, 1-pyrenyl). The strategy extends to the first bis(propargylidyne) and bis(pentadiynylidyne) complexes bridged by phenyl or anthracenyl spacers, and to a tetrakis(propargylidyne) connected through a pyrene core.     

Zirconacyclopentadiene‐Annulated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

Syntheses of large polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and graphene nanostructures demand methods that are capable of selectively and efficiently fusing large numbers of aromatic rings, yet such methods remain scarce. Herein, we report a new approach that is based on the quantitative intramolecular reductive cyclization of an oligo(diyne) with a low‐valent zirconocene reagent, which gives a PAH with one or more annulated zirconacyclopentadienes (ZrPAHs). The efficiency of this process is demonstrated by a high‐yielding fivefold intramolecular coupling to form a helical ZrPAH with 16 fused rings (from a precursor with no fused rings). Several other PAH topologies are also reported. Protodemetalation of the ZrPAHs allowed full characterization (including by X‐ray crystallography) of PAHs containing one or more appended dienes with the ortho‐quinodimethane (o‐QDM) structure, which are usually too reactive for isolation and are potentially valuable for the fusion of additional rings by Diels–Alder reactions.     

Monitoring Method for Airborne Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

Abstract

This paper describes a method for the determination of airborne polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), which has been employed in routine analysis of a large number of samples. The method is in principle based on well known techniques, but some improvements have been made in order to reduce the analysis time and the cost without lowering the quality of the analytical results. Recovery studies have been made for some important steps of the procedure, and the reproducibility of the sampler has been tested. The method has proved to be suitable for monitoring of PAH in highly polluted as well as pristine areas.