复合型石墨氮化碳在生物荧光探针中的研究进展

g-C_3N_4是一种由碳和氮原子组成的新兴发光材料,具有石墨相结构、独特的光学和电子特性。与纯g-C_3N_4材料相比,复合型g-C_3N_4具有更高的检测性能和更广泛的检测应用,在生物成像和生物检测等领域具有很大的发展前景。本文主要对复合型g-C_3N_4在检测重金属离子、人体内生物大分子、细胞成像等荧光探针方面的应用进行了综述,并对复合型g-C_3N_4在将来的发展应用进行了展望。     

Cu~(2+)改性g-C_3N_4光催化剂的光催化性能（英文）

本文通过将Cu~(2+)掺入g-C_3N_4结构中成功制备了Cu/g-C_3N_4光催化剂,并进一步优化其光催化性能。同时,采用多种表征方法对Cu/g-C_3N_4光催化剂的结构、形貌、光学和光电性能进行了分析。X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明制备的光催化剂为Cu/g-C_3N_4,且Cu的价态为+2。在可见光照射下,研究了不同铜含量的Cu/g-C_3N_4和gC_3N_4光催化剂的光催化活性。实验结果表明,Cu/g-C_3N_4光催化剂的降解能力显著高于纯相的g-C_3N_4。N_2吸附-解吸等温线表明,Cu~(2+)的引入对g-C_3N_4的微观结构影响不大,说明光催化活性的提高可能与光生载流子的有效分离有关。因此,Cu/g-C_3N_4光催化降解RhB和CIP性能的提升可能是由于Cu~(2+)可以作为电子捕获陷阱从而降低了载流子的复合速率。通过光电测试表明,在g-C_3N_4中掺入Cu~(2+)可以降低g-C_3N_4的电子空穴复合速率,加速电子空穴对的分离,从而提高了其光催化活性。自由基捕获实验和电子自旋共振(ESR)结果表明,超氧自由基(O_2~(·-))、羟基自由基(·OH)和空穴的协同作用提高了Cu/g-C_3N_4光催化剂的光催化活性。     

缺陷工程调控石墨相氮化碳及其光催化空气净化应用进展（英文）

二维石墨相氮化碳(2D g-C_3N_4)由于其特殊的π-π共轭结构,较窄的禁带宽度(2.7 e V)以及比表面积大、结构稳定、绿色无毒、来源广泛等特点,在光催化领域显示出巨大的应用潜力。然而,传统g-C_3N_4由于其可见光吸收差、光生载流子复合快、量子效率低等固有缺点导致其光催化性能较差,限制其应用。迄今为止,研究人员已经设计并开发了异质结构建、缺陷工程和形貌调控等多种策略来改善g-C_3N_4光催化活性。其中,缺陷工程通过调节g-C_3N_4的表面电子结构和能级结构来提高其光捕获、光生载流子分离-迁移和目标分子吸附/活化能力,从而改善其光催化能力。本文综述了非外源因素诱导(碳空位、氮空位等)以及外源因素诱导缺陷(掺杂和功能化)修饰g-C_3N_4,调控其光电子及光催化性能的最新研究进展,并介绍了2D g-C_3N_4在光催化净化大气方面的应用进展。最后,对g-C_3N_4在光催化领域的后续研究进行了展望。这篇文章的主要目的是为全面、深入地理解缺陷调控g-C_3N_4光催化性能的机制提供思路,以期更好地指导g-C_3N_4光催化剂的后续研究及其工商业应用开发。     

石墨相氮化碳的可控制备及其功能化应用

C_3N_4是一种碳氮化合物,其中石墨相氮化碳(g-C_3N_4)复合结构材料作为一种具有类石墨结构的稳定化合物具有可以吸收太阳能、化学性质和光学性质稳定、有合适的氧化电势等优良性质,因此受到了研究者越来越广泛的关注.近年来,包括本课题组在内的国内外很多研究人员一直在积极探索g-C_3N_4及其功能复合物制备和应用的新途径,并取得了一系列有价值的研究成果.本文对g-C_3N_4复合结构材料的可控制备进行了系统的归纳和总结,也讨论了其在电化学析氢、光催化析氢、氧还原反应(ORR)中应用的最新进展,并对相关领域的发展趋势进行了展望.     

2D/0D氮化碳与MoS_2量子点直接Z型光催化剂的构筑及光催化性能(英文)

近年来,光催化技术作为一种"绿色"技术,在解决环境问题和能源危机等方面有着广泛的应用.新型可见光响应的半导体光催化材料g-C_3N_4具有二维(2D)纳米片结构,合适的禁带宽度(Eg=2.7 eV),优异的化学稳定性和低廉成本得到广泛的研究.但是,g-C_3N_4光催化剂本身的光生电子-空穴对复合几率高以及可见光响应范围窄等缺点,使其在光催化领域应用中具有一定的局限性.因此,提高g-C_3N_4半导体材料的光催化活性成为近年的研究热点.众所周知,Z型光催化体系的构筑不仅使材料具有较强的氧化还原能力而且有利于其光生电子-空穴的有效分离.但传统Z型光催化体系由于贵金属的引入、复杂的反应体系限制了其在实际领域中的应用.因此,构筑无电子介体的直接Z型光催化体系成为光催化领域的研究热点之一.与块状材料相比,零维(0D)量子点材料具有带隙可调性,可见光和近红外区域的强光收集能力等性能,在光催化领域具有广阔的应用前景.MoS_2量子点具有优异的光学和电子性能,因此,在催化、荧光检测、生物成像领域有重要的应用价值.我们结合水热和微乳溶液法合成了直接Z型g-C_3N_4/MoS_2 QDs(2D/0D)复合光催化材料,并采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM),透射电子显微镜(TEM)以及紫外可见漫反射光谱(UV-vis)等表征方法对该催化剂的结构特征、微观形貌和光学性能进行分析.并研究了g-C_3N_4/MoS_2 QDs复合材料在可见光下的光催化性能.XRD,XPS结果表明,复合材料由g-C_3N_4,MoS_2组成.TEM和高斯分布结果表明,MoS_2 QDs具有良好的分散性,其尺寸小于5 nm,g-C_3N_4纳米片由具有皱纹和不规则折叠结构的薄层组成,在g-C_3N_4/MoS_2 QDs复合材料中可以看到少量的MoS_2量子点沉积在片状g-C_3N_4的表面上.光催化性能测试结果进一步表明,7%MoS_2 QDs/g-C_3N_4在可见光下具有优异的光催化性能:可见光照射12 min内,RhB的降解效率可达100%,降解速率常数是纯g-C_3N_4的8.8倍.为了进一步研究g-C_3N_4/MoS_2异质结光催化剂的光催化机理,用对苯醌、乙二胺四乙酸二钠和丁醇进行了自由基捕捉剂实验.结果表明,超氧自由基在降解有机染料过程中起主要作用,羟基自由基和空穴在增强的光催化性能中发挥相对较小的作用.通过光电流测试、材料价带导带位置计算以及·O_2~-和·OH定量实验结果并结合文献分析认为,MoS_2量子点和g-C_3N_4之间优良的界面接触以及由直接Z型结构产生的光生电荷载体的有效分离使其光催化性能得到显著提升.     

一种简单前驱体预处理策略制备多孔氮化碳和负载型多孔氮化碳及其高效可见光光催化活性（英文）

作为一种非金属半导体光催化剂,石墨相氮化碳(g-C_3N_4)已广泛应用于水中有机污染物去除、劈裂水产氢、二氧化碳还原制碳氢化合物燃料以及选择性氧化有机合成等许多光催化领域.然而,聚集态层状结构和粉末物理状态严重限制了g-C_3N_4在非均相光催化反应中的实际应用.一方面,g-C_3N_4的聚集态层状结构限制了光生载流子的表面迁移并增加了光催化反应的传质阻力.另一方面,由于附加的固-液分离步骤,粉体g-C_3N_4不便于实际应用.因此,为解决g-C_3N_4的上述缺点,一些研究已经进行并集中于g-C_3N_4的形貌控制合成及负载.构建多孔微观结构是合成具有优异光催化活性g-C_3N_4的有效途径之一.本文研究表明,盐酸或乙二醇预处理的三聚氰胺均可用作制备多孔g-C_3N_4的前驱体.有趣的是,由于在多孔g-C_3N_4制备体系中不同制孔单元的共存,与通过盐酸或乙二醇单独预处理的三聚氰胺制备的多孔g-C_3N_4相比,通过二者共同预处理的三聚氰胺制备的多孔g-C_3N_4具有更丰富的多孔微观结构.与制备负载型二氧化钛不同,由于在制备g-C_3N_4过程中缺少溶胶-凝胶步骤,因此负载型g-C_3N_4较难制备.而且,对于氟-锡氧化物(FTO)基底负载的g-C_3N_4,在实际应用中存在一些不足.首先,FTO基底的片状物理结构不利于反应底物的扩散.其次,FTO基底的吸光效应会导致光能损失,因此g-C_3N_4只能在FTO基底的单面负载.最后,在g-C_3N_4和FTO基底之间无化学作用,因此在光催化反应过程中不可避免造成g-C_3N_4的损失.因此,以盐酸/乙二醇共同预处理的三聚氰胺作原料,氢氟酸/3-氨基丙基三甲氧基硅烷共同预处理的石英棒作基底,首次制备了多孔g-C_3N_4和负载型多孔g-C_3N_4.丰富的多孔微观结构使得所制多孔g-C_3N_4具有优异的光催化活性;且由于多孔g-C_3N_4与石英棒基底间存在化学作用,因而具有相当高的稳定性.另外,由于在构建石英棒反应器之后不影响光生载流子的表面迁移和目标有机污染物的扩散,因此负载型多孔g-C_3N_4的光催化活性与粉体多孔g-C_3N_4相似.所制备多孔g-C_3N_4和负载型多孔g-C_3N_4的光催化活性通过在可见光条件下单组份有机废水的处理进行初步评价.在有机污染物降解同时产氢系统中,由于水和有机污染物之间的氧化还原反应难于进行,因此与传统的光催化降解和产氢系统相比,所制多孔g-C_3N_4的氢气产率和降解效率均显著降低;然而,在有机污染物降解同时产氢系统中,随着该材料光催化活性的提高,氢气产率和降解效率同时提高.这是因为光催化剂电子传递能力的提高促进了有机污染物和水之间的氧化还原反应.     

Bi_2MoO_6修饰提升g-C_3N_4光催化降解罗丹明B性能

本文通过水热法合成球状Bi_2MoO_6,采用热处理法复合Bi_2MoO6和g-C_3N_4,制备出不同质量比例的g-C_3N_4/Bi_2MoO_6复合型光催化剂.利用X射线衍射、扫描电子显微镜、紫外-可见分光光度计、光致发光光谱仪等技术对所制备的光催化剂进行基本物性表征,分析了样品的微观结构、尺寸形貌和光学性质.g-C_3N_4与Bi_2MoO_6之间理想匹配的能带结构促进了光生载流子转移,进而提升光生电子和空穴的分离率,达到提高光催化活性的目的.g-C_3N_4/Bi_2MoO_6复合材料在可见光下展现出对罗丹明B高效的降解活性,其中Bi_2MoO_6与g-C_3N_4质量比为10%时展示出最佳的光催化降解性能,其降解速率分别为纯g-C_3N_4和Bi_2MoO_6的6.5和3.3倍.     

碱金属掺杂的石墨相氮化碳在可见光光催化制氢中的比较研究(英文)

利用半导体光催化技术将太阳能转化为清洁化学能源是解决能源危机和环境问题的最有潜力的途径之一.过去几十年,许多半导体包括氧化物、硫化物和氮化物均表现出光催化活性.然而,半导体光催化的实际应用仍然受制于其较低的太阳能转化效率.解决上述问题的方法之一是发展高效的可见光光催化制氢材料.近年来,石墨相氮化碳(g-C_3N_4)作为一种聚合物半导体材料,受到了光催化研究人员的广泛关注.g-C_3N_4具有可见光吸收能力、合适的导带价带位置、良好的热稳定性和化学稳定性,且制备方法简单和结构易调控,是一种极具潜力的光催化制氢材料.然而g-C_3N_4仍然仅能吸收波长450 nm以下的光,且其光生电子和空穴极易复合,因而光催化制氢效率较低.目前,研究人员采用了多种改性方法来增强g-C_3N_4的光催化性能,其中通过元素掺杂进行能带结构调控是一种非常有效的策略.而碱金属原子(Li,Na和K)被认为可有效进入g-C_3N_4的内部结构,通过引入缺陷来拓宽g-C_3N_4的光吸收范围和提高光生电荷的分离效率.不过到目前为止,尚未见系统的比较研究来深入理解不同碱金属元素掺杂的g-C_3N_4在可见光光催化制氢中的性能差异.本文采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附测试、紫外可见漫反射光谱(UV-visDRS)、时间分辨荧光光谱(TRPL)、X射线光电子能谱(XPS)、光电化学测试和光催化制氢测试等表征和测试手段比较研究了不同碱金属元素掺杂的g-C_3N_4在结构、光学性质、能带结构、电荷转移能力和光催化性能等方面的差异.XRD结果表明,碱金属掺杂可导致g-C_3N_4的层间距离增大,且碱金属原子半径越大,g-C_3N_4的层间距离越大.氮气吸附-脱附测试结果表明,碱金属掺杂可提高g-C_3N_4的比表面积,其中Na掺杂的最高.UV-vis DRS和XPS谱结果表明,依Li,Na,K的顺序,碱金属掺杂导致g-C_3N_4带隙逐渐变窄,使得可见光吸收能力逐渐增强,且其导带和价带位置逐渐下移.TRPL和光电化学测试结果显示,碱金属掺杂有效抑制了g-C_3N_4的光生载流子复合和促进了光生载流子的转移,其中Na掺杂的g-C_3N_4的光生载流子利用效率最高.可见光光催化制氢实验表明,碱金属掺杂显著提升了g-C_3N_4的光催化性能,其中以Na掺杂的g-C_3N_4性能最佳,其产氢速率(18.7mmol h–1)较纯的g-C_3N_4(5.0mmol h–1)可提高至3.7倍.由此可见,g-C_3N_4的掺杂改性是一个对其微结构和能带结构的优化调控过程,最终获得最优的光催化性能.     

金属掺杂类石墨相氮化碳的理论研究

采用量子化学从头算密度泛函理论(DFT)计算方法,对不同金属元素掺杂的M/g-C_3N_4(M=Mn,Cu,Au)构型进行优化,分析比较这些结构的能隙大小、金属原子的结合能以及前线轨道.结果表明:M/g-C_3N_4(M=Mn,Cu,Au)的稳定性顺序为Mn/g-C_3N_4Cu/g-C_3N_4Au/g-C_3N_4;掺杂几种金属原子后M/g-C_3N_4(M=Mn,Cu,Au)的能隙明显减小,极大的增强了g-C_3N_4在可见光范围吸收能力,提高了g-C_3N_4的光催化效率.本研究对进一步理解结构修饰对g-C_3N_4光催化性能的影响提供了一定的理论支持.     

碳化MoS_2/掺硫g-C_3N_4异质结的合成及其在可见光下催化降解罗丹明B机理（英文）

为了进一步提高聚合物半导体类石墨相氮化碳(g-C_3N_4)降解有机物的活性,通过简单的水热法复合得到碳化MoS_2/掺硫g-C_3N_4异质结(MoSC/S-CN),并在可见光下研究其罗丹明B(RhB)的降解性能。结果表明,相较于纯g-C_3N_4,最优化的MoSC/S-CN样品对可见光的吸收范围得到明显拓宽,并且在100 min内对RhB的降解效率为92.5%,比纯g-C_3N_Q性能提高68.83%。一系列的结构和光学性质表明,掺硫后再进一步与碳化MoS_2耦合可以协同作用于g-C_3N_4,改善g-C_3N_4的能带结构,加速光生电子空穴对的分离,有效提高光催化活性。     

Hybrid graphene and graphitic carbon nitride nanocomposite: gap opening, electron-hole puddle, interfacial charge transfer, and enhanced visible light response

Opening up a band gap and finding a suitable substrate material are two big challenges for building graphene-based nanodevices. Using state-of-the-art hybrid density functional theory incorporating long-range dispersion corrections, we investigate the interface between optically active graphitic carbon nitride (g-C(3)N(4)) and electronically active graphene. We find an inhomogeneous planar substrate (g-C(3)N(4)) promotes electron-rich and hole-rich regions, i.e., forming a well-defined electron-hole puddle, on the supported graphene layer. The composite displays significant charge transfer from graphene to the g-C(3)N(4) substrate, which alters the electronic properties of both components. In particular, the strong electronic coupling at the graphene/g-C(3)N(4) interface opens a 70 meV gap in g-C(3)N(4)-supported graphene, a feature that can potentially allow overcoming the graphene's band gap hurdle in constructing field effect transistors. Additionally, the 2-D planar structure of g-C(3)N(4) is free of dangling bonds, providing an ideal substrate for graphene to sit on. Furthermore, when compared to a pure g-C(3)N(4) monolayer, the hybrid graphene/g-C(3)N(4) complex displays an enhanced optical absorption in the visible region, a promising feature for novel photovoltaic and photocatalytic applications.     

原位光还原法制备高分散铂沉积多孔氮化碳复合材料及其降解水中4-氟苯酚的高效可见光光催化活性

作为一种新型水中有机污染物,有机氟化物中C–F共价键的键能较大,因而很难通过传统的可见光光催化剂降解.因此,开发高效可见光光催化剂是实现在可见光照射下成功降解水中有机氟化物的关键.作为一种非金属半导体光催化剂,石墨相氮化碳(g-C3N4)因具有可见光响应、环境友好及低成本等优点而广泛应用于水中有机污染物去除.然而,体相层状结构严重限制了g-C3N4的可见光活性.这是由于体相层状结构不利于光生电子的表面迁移,同时增加了光催化反应过程的传质阻力.为了开发一种可重复使用且具有优异可见光活性的光催化剂,进而实现在可见光照射下水中有机氟化物的高效降解及矿化,本文以氯铂酸和多孔氮化碳(pg-C3N4)为前驱体,运用简单的原位光还原法成功制备出一系列高分散铂沉积多孔氮化碳复合材料(Pt/pg-C3N4),而pg-C3N4则是以三聚氰胺为原料采用前驱体预处理法制备.与传统铂沉积石墨相氮化碳(Pt/g-C3N4)复合材料相比,由于多孔氮化碳前驱体具有暴露的几何内外表面,铂纳米粒子可高度分散于其上.因此,铂纳米粒子的电子捕获效应显著增强.另外,与其他传统还原法相比,原位光还原技术还可有效抑制铂纳米粒子的自凝聚.我们对制备的Pt/pg-C3N4复合材料的形貌、孔隙率、相结构、化学组成及光电性质进行了详细表征.结果显示,与传统Pt/g-C3N4复合材料相比,由于多孔微观结构的构建以及高度分散铂纳米粒子的沉积,制备的Pt/pg-C3N4复合材料的BET比表面积显著增大,光吸收能力明显增强,光催化量子效率显著提高.在可见光条件下,初步评价了该复合材料光催化降解水中偶氮染料甲基橙的活性,然后将其进一步应用于水中4-氟苯酚的降解及矿化.结果表明,由于多孔微观结构的构建以及高度分散铂纳米粒子的沉积,所制备Pt/pg-C3N4复合材料具有相当高的可见光光催化活性.结果还显示,所制复合材料具有很高的稳定性,连续使用4次均保持相似的活性.作为一种可见光催化剂,所制Pt/pg-C3N4复合材料有望广泛应用于水中持久性有机污染物的降解以及光催化劈裂水产氢、NO分解和CO2还原等领域.     

增大石墨相氮化碳层间距提升光催化制氢性能

石墨相氮化碳是一类非金属聚合物,其光催化特性,特别是在光催化水分解反应中的应用引起了广泛关注.目前,块体石墨相氮化碳的光催化性能主要受比表面积较大、光子利用率较低等因素的制约.前期大量研究主要采用异质元素掺杂、负载助催化剂、设计缺陷、构建异质结构等策略来进一步提升光催化性能.石墨相氮化碳具有二维层状的晶体结构,理论上其形貌和显微结构会对光催化性能有显著影响.因此,本文从调节材料本征结构这一角度,报道了一种调控石墨相氮化碳层间距的方法.将三聚氰胺和氯化铵混合后,通过微波快速加热,利用氯化铵分解过程中释放氨气这一特性,破坏石墨相氮化碳层间的范德华力,增大其层间距并成功获得了薄片状结构.同时,微波加热可以实现快速升温,有效避免了电炉加热煅烧时间较长导致前驱体挥发的问题.采用扫描电子显微镜、氮气等温吸脱附曲线、X射线衍射、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、光催化制氢和电化学测试等表征手段,研究了不同氯化铵含量对石墨相氮化碳层间距的作用以及调控层间距对光催化活性的影响.通过扫描电子显微镜观察,与三聚氰胺加热所得到的块状结构相比,适量的氯化铵(氯化铵质量比为11％)和三聚氰胺在微波快速加热处理后可以获得薄片状结构.氮气等温吸脱附曲线进一步证实了显微结构的变化,薄片状结构和块体结构相比BET比表面积提升了2.1倍.X射线衍射分析证实随着氯化铵含量的增加,(002)衍射峰位置左移,意味着层间距逐渐增大.红外光谱则没有明显的变化,说明氯化铵和三聚氰胺共烧并不会改变石墨相氮化碳的化学结构.光催化制氢测试发现,添加适量的氯化铵和三聚氰胺共烧可以明显提升光催化制氢性能.与块体材料(4.67μmol h?1)相比,层间距增大后光催化活性提升了约5倍(23.6μmol h?1).结合紫外-可见吸收光谱和电化学莫特肖特基测试,我们发现层间距增大后可以显著提升石墨相氮化碳的可见光吸收性质,减小带宽,并获得更为合适的能级结构.且样品的导电性能得到改善,有利于电荷传输,光生电子空穴对的分离效率进一步提升.以上结果说明调控石墨相氮化碳的层间距是一种简单有效提升催化剂光催化性能的手段.     

增大石墨相氮化碳层间距提升光催化制氢性能

石墨相氮化碳是一类非金属聚合物,其光催化特性,特别是在光催化水分解反应中的应用引起了广泛关注.目前,块体石墨相氮化碳的光催化性能主要受比表面积较大、光子利用率较低等因素的制约.前期大量研究主要采用异质元素掺杂、负载助催化剂、设计缺陷、构建异质结构等策略来进一步提升光催化性能.石墨相氮化碳具有二维层状的晶体结构,理论上其形貌和显微结构会对光催化性能有显著影响.因此,本文从调节材料本征结构这一角度,报道了一种调控石墨相氮化碳层间距的方法.将三聚氰胺和氯化铵混合后,通过微波快速加热,利用氯化铵分解过程中释放氨气这一特性,破坏石墨相氮化碳层间的范德华力,增大其层间距并成功获得了薄片状结构.同时,微波加热可以实现快速升温,有效避免了电炉加热煅烧时间较长导致前驱体挥发的问题.采用扫描电子显微镜、氮气等温吸脱附曲线、X射线衍射、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、光催化制氢和电化学测试等表征手段,研究了不同氯化铵含量对石墨相氮化碳层间距的作用以及调控层间距对光催化活性的影响.通过扫描电子显微镜观察,与三聚氰胺加热所得到的块状结构相比,适量的氯化铵(氯化铵质量比为11％)和三聚氰胺在微波快速加热处理后可以获得薄片状结构.氮气等温吸脱附曲线进一步证实了显微结构的变化,薄片状结构和块体结构相比BET比表面积提升了2.1倍.X射线衍射分析证实随着氯化铵含量的增加,(002)衍射峰位置左移,意味着层间距逐渐增大.红外光谱则没有明显的变化,说明氯化铵和三聚氰胺共烧并不会改变石墨相氮化碳的化学结构.光催化制氢测试发现,添加适量的氯化铵和三聚氰胺共烧可以明显提升光催化制氢性能.与块体材料(4.67μmol h?1)相比,层间距增大后光催化活性提升了约5倍(23.6μmol h?1).结合紫外-可见吸收光谱和电化学莫特肖特基测试,我们发现层间距增大后可以显著提升石墨相氮化碳的可见光吸收性质,减小带宽,并获得更为合适的能级结构.且样品的导电性能得到改善,有利于电荷传输,光生电子空穴对的分离效率进一步提升.以上结果说明调控石墨相氮化碳的层间距是一种简单有效提升催化剂光催化性能的手段.     

Etching graphitic carbon nitride by acid for enhanced photocatalytic activity toward degradation of 4-nitrophenol

Graphitic carbon nitride （g-C3N4） with high photocatalytic activity toward degradation of 4-nitrophenol under visible light irradiation was prepared by HCI etching followed by ammonia neutralization. The structure, morphology, surface area, and photocatalytic properties of the prepared samples were studied. After treatment, the size of the g-C3N4 decreased from several micrometers to several hundred nanometers, and the specific area of the g-C3N4 increased from 11.5 m2/g to 115 m2/g. Meanwhile, the photocatalytic activity of g-C3N4 was significantly improved after treatment toward degradation of 4- nitrophenol under visible light irradiation. The degradation rate constant of the small particle g-C3N4 is 5.7 times of that of bulk g-C3N4, which makes it a promising visible light photocatalyst for future applications for water treatment and environmental remediation.     

新型BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化剂的制备及其可见光催化活性增强

近年来, 石墨型氮化碳(g-C3N4)作为一种n型半导体光催化剂材料, 由于具有较好的热稳定性和化学稳定性, 同时具有可调的带隙结构和优异的表面性质而备受人们关注. 然而, 传统的g-C3N4块体材料存在比表面积小、光响应范围窄和光生载流子易复合等缺陷, 制约着其光催化活性的进一步提高. 因此, 人们开发了多种技术对块体状g-C3N4材料进行改性,其中构建基于g-C3N4纳米薄片的异质结复合光催化材料被认为是强化g-C3N4载流子分离效率, 进而提高其可见光催化活性的重要手段. BiOI作为一种窄带隙的p型半导体光催化剂, 具有强的可见光吸收能力和较高的光催化活性, 同时它与g-C3N4纳米薄片具有能级匹配的带隙结构. 因此, 基于以上两种半导体材料的特性, 构建新型的BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化剂材料不仅能够有效提高g-C3N4的可见光利用率, 而且还可以在n型g-C3N4和p型BiOI界面间形成内建电场, 极大促进光生电子-空穴对的分离与迁移效率.为此, 本文通过简单的一步溶剂热法在g-C3N4纳米薄片表面原位生长BiOI纳米片材料, 成功制备了新型的BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化剂. 利用X射线衍射仪(XRD), 场发射扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱和瞬态光电流响应谱对所合成复合光催化剂的晶体结构、微观形貌、光吸收性能和电荷分离性能进行了表征测试. XRD, SEM和TEM结果显示, 结晶完好的BiOI呈小片状均匀分散在g-C3N4纳米薄片表面; 紫外漫反射光谱表明, 纳米片复合材料的吸光性能较g-C3N4薄片有显著提升; 瞬态光电流测试证明, 复合材料较单一材料有更好的电荷分离与迁移性能.在可见光催化降解RhB的测试中, BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化剂显示出了优异的催化活性和稳定性, 其光降解活性分别为纯BiOI和g-C3N4的34.89和1.72倍; 自由基捕获实验发现, 反应过程中的主要活性物种为超氧自由基(·O2-), 即光生电子主导整个降解反应的发生. 由此可见, 强的可见光吸收能力和g-C3N4与BiOI界面处形成的内建电场协同促进了g-C3N4纳米薄片的电荷分离, 进而显著提高了该复合材料的可见光催化降解活性. 此外, 本文初步验证了在BiOI/g-C3N4纳米片复合光催化体系内光生电荷是依据"双向转移"机制进行分离和迁移的, 而非"Z型转移"机制.     

Pt2+/Pt0掺杂g-C3N4光催化降解环丙沙星和偶氮染料

以三聚氰胺和氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)为原材料,采用简单一步煅烧法制备了不同含量的Pt^2+/Pt^0掺杂石墨相氮化碳(Pt^2+/Pt^0-CN)。运用扫描电镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、X射线粉末衍射、N2物理吸附-脱附、紫外-可见漫反射光谱和光电流测试等技术对制备的样品的形貌、化学组成、晶体结构、比表面积和光电性能等物理化学性质进行了表征。由XPS可知Pt粒子以二价Pt和零价Pt掺杂在催化剂的表面和内部,其中Pt^0与Pt^2+的比约为1∶7.26。与g-C3N4相比,Pt^2+/Pt^0-CN表现出高效的光催化降解活性。当Pt^2+/Pt^0理论负载质量分数为0.02%时,对环丙沙星、罗丹明B、酸性橙Ⅱ、甲基橙和亚甲基蓝的降解效率分别提升了43%、64%、39%、42%和52%。Pt^2+/Pt0掺杂使催化剂的比表面积大幅度增加,同时增强光催化剂对光的吸收能力,并抑制光生电子(e^-)和空穴(h^+)的复合。     

溶剂辅助合成介孔g-C3N4及其增强的可见光催化去除NO性能研究

类石墨相氮化碳(g-C3N4)具有特殊的层状二维结构、独特的电子结构、合适的能带结构、良好的热稳定性和化学稳定性等理化性能,因而在可见光催化净化环境污染物领域广受关注.但原始块状g-C3N4的可见光催化活性较弱,还不能满足实际应用需求.因此,亟需开发一种高效的改性方法来提高g-C3N4的光催化性能.本课题组发展了一种有效的改进g-C3N4方法,以硫脲为前驱体,去离子水(制备样品标记为CN-W)或无水乙醇(制备样品标记为CN-E)为溶剂,通过一步高温缩聚制得具有高可见光催化性能的介孔g-C3N4.然而,对于不同溶剂效应原位改性g-C3N4及其增强可见光催化性能的机理还不清楚.因此,本文采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、荧光光谱(PL)、N2吸附和元素分析等手段研究了去离子水和无水乙醇作为溶剂原位改性g-C3N4的理化性能差异及增强可见光催化性能的原因.XRD结果表明,去离子水和无水乙醇不会改变g-C3N4的晶体结构,但会抑制其晶体结构的生长.由TEM图像可见,因去离子水和无水乙醇在热聚合过程中产生的气泡可以作为软模板,导致CN-W和CN-E纳米片均为酥松多孔层状结构,其中CN-W更薄更小.元素分析测试结果表明,无水乙醇和硫脲在热聚合过程中导致碳自掺杂g-C3N4.UV-Vis DRS结果显示,CN-W和CN-E分别发生了相对的蓝移和红移现象.荧光寿命测试结果显示,CN的短荧光寿命和长荧光寿命(0.805 ns,3.269 ns)明显高于CN-W(0.756 ns,3.125 ns)和CN-E(0.743 ns,2.749 ns),表明CN-W和CN-E纳米薄片可以促进光生电子的储存和往复运动,有利于光生电子的迁移.此外,通过理论计算得CN-E的电子迁移速率(1.04×108 s?1)明显快于CN-W(0.81×108 s?1),表明CN-E和CN-W都有利于光生电子的迁移猝灭.另外,BET-BJH测试结果显示,CN-W(32.73 m2/g,0.22 cm3/g)和CN-E(25.59 m2/g,0.18 cm3/g)的比表面积和孔容均显著高于未改性的g-C3N4(13.81 m2/g,0.12 cm3/g),表明溶剂和前驱体在热聚合过程中产生的H2O,C2H5OH,H2S,CO2和NH3气体有利于层状结构和丰富孔结构的形成,因而CN-W和CN-E的比表面积和孔容显著增加.由此可见,无水乙醇和去离子水在辅助制备介孔g-C3N4过程中表现出不同的作用.可见光催化去除NO的测试结果表明,CN-E(48.3%)和CN-W(37.2%)的光催化活性明显高于g-C3N4(19.5%),CN-E和CN-W的可见光催化活性也明显优于我们以前报道的BiOBr、C掺杂TiO2和BiOBr/C3N4异质结.结合表征结果,CN-E和CN-W可见光催化性能增强的原因主要有两个:(1)CN-E和CN-W增大的的比表面积和孔容有利于NO的吸附、反应中间产物的转移和提供更多的活性位点参与光催化氧化反应;(2)更薄的纳米片结构和C掺杂g-C3N4有利于促进光生电子的迁移,从而显著提高其光催化活性.     

石榴状单质铋(Bi)球与g-C3N4复合材料表现出超强可见光氧化NO性能

采用一种原位合成工艺制备了具有类石榴结构的金属铋(Bi)单质修饰的g-C3N4复合材料(Bi-CN),并用于可见光氧化NO反应中.金属Bi单质镶嵌在CN层间形成的复合物,由于金属Bi单质显著的表面等离子体共振(SPR)作用可将光吸收范围由紫外光延展至近红外,极大地提高了复合物的光吸收.此外,由于Bi单质存在于复合物界面可产生内建莫特-肖特基效应,从而加快光生载流子的分离与转移.由此,Bi-CN复合物光催化剂展现出超强的光催化去除NO性能.我们提出了类石榴结构的形成以及相应的Bi-CN复合物光催化活性的提高机理.这不仅为高效的金属铋单质改性的g-C3N4基光催化剂提供了一种新的设计方案,也对g-C3N4基光催化的机制理解提出了新的见解.通过X射线衍射、红外光谱和X射线光电子能谱结果发现Bi是以金属单质的形式存在于Bi-CN复合物中,这得益于我们采用了二水合铋酸钠(NaBiO3·2H2O)作为铋前驱体,从而成功避免了氧化态铋的形成.Bi-CN复合物中金属铋单质的存在有诸多优点.首先,金属铋单质具有显著的表面SPR效应,它的引入可大大提高复合物的光吸收能力和太阳光利用率.有研究表明,直径为150–200 nm的铋球能够在紫外-可见漫反射图谱(UV-vis)在λ=500 nm处呈现出典型的SPR峰,但本样品在λ=200–800 nm区间内并未发现该SPR峰.由于铋单质的共振受限于其尺寸大小、颗粒形状和构造环境.本文中球形铋单质的直径约为1μm,其可能发生共振效应的峰位置应超过800 nm,因此未发现相应的SPR峰.其次,金属铋单质分散在CN层表面上构建的肖特基垫垒能够高效地阻止光生电子与空穴的复合,促进了光生载流子的分离与转移,从而提高光氧化NO进程.再者,金属铋单质的介入成功构造了Bi-CN异质结,在可见光照射下NO氧化反应中,Bi-CN复合物活性显著高于CN(22.2%)、CN-EG(36.4%)和Bi(14.1%),其中以10%Bi-CN活性最佳,NO去除率到70.4%,远远超过K插层的g-C3N4、Ag掺杂的g-C3N4和氧化石墨烯修饰的g-C3N4.当复合物中金属铋单质含量超过10%时,其活性明显下降.这是因为大量的金属铋单质积聚在Bi-CN复合物表面上而造成物理堵塞,妨碍了CN吸收可见光,从而降低了其可见光吸收能力;同时导致只会吸收更多的紫外光(λ<280 nm)而不是可见光,因而其可见光催化氧化NO能力下降.