Effect of pretreatment temperature of pine on bio-oil characteristics

通过螺旋反应器低温预处理除去松木中的半纤维素和水分,然后用预处理得到的固体残渣来快速热解制生物油.固体残渣的化学组成分析和红外光谱分析表明,由于木质素含量的增加和炭化反应的发生,生物油的产率降低、焦和不可冷凝气的产率增加.随着预处理温度的升高,生物油水分含量减少,高位热值增加,运动黏度增加,密度增加,pH值先升高后降低,固体颗粒物含量增加.核磁共振碳谱分析表明,生物油的脂肪碳含量减少,芳香碳含量增加,芳香度增加.     

生物油储存稳定性实验研究

对松木和玉米芯快速热解制取的生物油进行储存稳定性实验,经过储存老化后的生物油黏度增大,水分含量和固体颗粒物含量增加,pH值、热值、密度无明显变化。通过GC-MS对储存前后生物油中主要组分进行定量分析表明,生物油经过储存后,羟基丙酮、乙酸、糠醛等主要组分的含量明显下降,而2-甲氧基苯酚、4-甲基-2-甲氧基-苯酚、4-甲基-苯酚的含量有所上升。核磁共振的碳谱分析表明,经过储存后生物油中甲氧基碳和双氧-烷基碳的含量降低,而芳基碳和不饱和碳的含量增大,生物油的芳香度有所提高。     

Characterization and storage stability analysis of bio-oil

对松木和玉米芯快速热解制取的生物油进行储存稳定性实验,经过储存老化后的生物油黏度增大,水分含量和固体颗粒物含量增加,pH值、热值、密度无明显变化.通过GC-MS对储存前后生物油中主要组分进行定量分析表明,生物油经过储存后,羟基丙酮、乙酸、糠醛等主要组分的含量明显下降,而2-甲氧基苯酚、4-甲基-2-甲氧基-苯酚、4-甲基-苯酚的含量有所上升.核磁共振的碳谱分析表明,经过储存后生物油中甲氧基碳和双氧-烷基碳的含量降低,而芳基碳和不饱和碳的含量增大,生物油的芳香度有所提高.     

反应温度对加氢残渣油四组分含量和结构的影响

以沙轻减渣为原料,在高压釜内研究了不同反应温度下加氢反应前后渣油的四组分含量及其结构组成变化。结果表明,加氢残渣油中的饱和分含量明显增加,而芳香分和胶质的含量均降低,四组分含量随反应温度的升高均呈现规律性变化。加氢后四组分的H/C摩尔比和平均相对分子质量均降低,芳碳分率增加。随反应温度升高,四组分的H/C摩尔比和平均相对分子质量降低,烷基碳分率降低;芳香分、胶质和沥青质的芳碳分率增加;胶质和沥青质的总环数和芳环数均降低。渣油加氢过程中四组分都发生了明显的氢解和脱烷基反应。加氢反应中,胶质和沥青质结构单元间的各种桥键可发生明显地断裂,导致其结构单元数减少,且结构单元数随反应温度的升高而减少。     

基于不同萃取剂的生物油常压蒸馏研究

选用乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚和甲苯四种溶剂,分别与生物油按一定质量比混合萃取。将萃取相蒸馏得到的四种油相层与原始生物油进行对比,研究不同萃取剂对生物油萃取-蒸馏后各馏分的产率、水分及高附加值酚类组分变化的影响。结果表明,经萃取-蒸馏后,生物油残渣比例减少,水分含量降低。在四种溶剂中,甲苯萃取率较低,蒸馏后酚类绝对峰面积较小;乙酸乙酯和乙醚萃取效率较高,但两者萃取相蒸馏后酚类含量低;二氯甲烷萃取酚类能力强,其馏分中愈创木酚及其衍生物相对含量为34.11%,比生物油高出15.52%,富集程度高,更有利于后续进一步提纯愈创木酚及其衍生物等高附加值化学品。     

亚/超临界乙醇中羟基和氢自由基作用下的纤维素液化行为

以水杨酸为羟基自由基(HO·)捕捉剂、四氯化碳为氢自由基(H·)捕捉剂,采用间歇高压反应釜对玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中的液化行为进行了研究,通过考察自由基捕捉剂用量、反应温度和反应时间对纤维素液化行为的影响,研究亚/超临界乙醇产生的HO·和H·自由基对纤维素的液化作用。结果表明,随着水杨酸用量增加(0-4mL),HO·浓度升高,生物油收率由29.3%提高至47.9%,固体残渣收率从26.7%降低至24.3%;反应温度从250℃升高至320℃,HO·活性随之增强,生物油收率由35.9%升高至58.2%,固体残渣收率由51.8%降低至20.4%;随着四氯化碳用量由0增加为2mL时,H·浓度降低,生物油收率由24.7%降低至20.7%,固体残渣收率由54.1%增加至59.1%;反应时间从0到30min,液化作用不断增强,生物油收率从8.7%升高至28.5%,固体残渣收率由86.3%下降至60.9%;30min之后,四氯化碳对H·活性的抑制加强,导致液化作用减弱,生物油收率有所下降。实验结果表明,乙醇在亚/超临界状态下能够产生HO·和H·,且HO·和H·浓度和活性与反应条件相关,对纤维素液化产物的收率及其分布具有明显的影响。     

沥青质含量对渣油加氢转化残渣油收率和性质的影响

以塔河常渣脱沥青油掺兑不同含量的沥青质为原料,于高压釜反应器内进行加氢转化反应实验,考察沥青质含量对渣油加氢转化残渣油收率和性质的影响。研究结果表明,随原料中沥青质含量的增加,加氢残渣油的收率逐渐降低,加氢残渣油中的沥青质和焦炭产量之和与原料中沥青质含量的比值逐渐减小,在实验选定的条件下,高沥青质含量时沥青质更倾向于发生氢解反应生成小分子组分。与原料相比,反应后所得>350 ℃残渣油的平均相对分子质量、H/C摩尔比减小,密度增大,硫含量降低,氮含量增加,饱和分和沥青质含量增加,芳香分及胶质含量降低。随渣油中沥青质含量的增加,硫、氮脱除率先增加后降低。     

超声波处理对渣油加氢过程的影响

对四种减压渣油的超声波处理前后渣油加氢反应产物分布研究表明,超声波处理后渣油加氢反应的焦炭和>500℃残渣油收率降低,气体、汽油、柴油和VGO收率提高,轻油产率提高6~10个百分点,渣油转化率增大,轻质化性能明显增强;不同渣油经超声波处理后的加氢反应性能改变不同;利用超声波处理后渣油加氢的虹吸作用模型,从宏观层次解释了超声波改善渣油加氢效果的原因;超声波处理后杂原子的脱除效果均有不同程度的提高,尤其是对金属钒的脱除影响最为明显。超声波处理后加氢残渣油的饱和分和沥青质含量增加,芳香分和胶质的含量减少。     

水相循环对玉米秸秆水热液化成油特性影响的研究

以玉米秸秆为原料,以去离子水为介质,研究水相循环对玉米秸秆水热液化成油特性的影响。循环过程中不额外添加去离子水,对循环前后的水相产物、生物原油和固体产物进行对比研究发现,水相循环产生有机酸的富集效应,促进酮酚类的转化,两者共同作用提高生物原油和固体产物的产率和品质。具体表现为:水相循环对水相pH值影响较小(3. 62-3. 91),但可以使乙酸和丙酸等有机酸不断累积,同时使酮类、酚类化合物含量逐渐减少;水相循环可以使生物原油产率从20. 42%逐步提高至24. 31%,且可略提升油品质;水相循环可以使固体产物的碳含量由60. 94%提升至61. 74%。     

低温水热预处理对高蛋白小球藻N分布和藻渣热解特性的影响

利用水热釜研究了低温水热预处理过程中高蛋白小球藻的水热降解特性，考察了125-200℃各相产物产率、元素组成、能量回收率和关键元素C、N的分布规律。结果表明，大量的C、N元素富集在水相中，且提高温度（>175℃）有利于脱氨反应进而提高水相中NH₃的相对含量。随着预处理温度升高，N在油相产物中分布逐渐增加且在175℃后快速增加；固相产率及能量回收率逐渐降低，但同时其N/C和O/C也降低，表明水热预处理是一个提质过程。借助FT-IR、XPS、TG-FTIR-MS和Py-GC-MS对比分析了原料和藻渣的官能团结构和热降解特性。结果表明，水热预处理过程改变了C、N不同官能团的相对含量，与原料相比，藻渣中C-C相对含量增加，而C-N、C-O等相对含量降低；除了蛋白质-N和季胺类-N，预处理后藻渣中出现了少量吡啶-N。固体藻渣官能团组分含量和结构变化降低了热失重过程NH₃和HCN的释放、及快速热解产物中含N杂环化合物的含量。     

芬顿预处理对木质素快速热解甲氧基脱除规律研究

采用不同H₂O₂含量的芬顿溶液对碱木质素进行预处理，并结合快速热解，探究轻质生物油中含甲氧基化合物含量的变化规律，同时研究了芬顿溶液对木质素结构的影响规律。结果表明，轻质生物油中含甲氧基团的酚类化合物峰面积从AL（未处理碱木质素）的7.3×10⁹下降至13-FML（H₂O₂含量为13 mL/g芬顿溶液预处理碱木质素）的5.2×10⁹，减少了0.29倍。而含甲基团和乙基团的酚类化合物峰面积从AL的3.9×10⁹上升到13-FML的7.2×10⁹，增加了0.85倍。同时，轻质生物油产率从22.4%提高到28.7%。通过FT-IR、¹H NMR和¹³C NMR分析发现，芬顿预处理使木质素凝缩性结构单元减少，甲氧基含量降低，为后续快速热解产生低甲氧基含量的生物油提供了有利条件。     

酸洗预处理对纤维素热裂解的影响研究

为获得液体产量的最大化和提高产物中糖类的质量分数，采用盐酸（3%、5%、7%）、磷酸（7%）和硫酸（7%）对纤维素进行酸洗预处理。不同酸洗预处理下纤维素的微观结构和聚合度变化表明，酸处理损坏了纤维素的物理结构，并使聚合度大幅度降低。在“┣”形石英玻璃反应器的快速热裂解试验装置上进行了不同酸处理前后的纤维素热裂解试验，发现酸浸泡处理后，生物油产率下降，相应的气体和焦炭产率提高，并且随着酸浓度的提高，该趋势逐渐增强。与盐酸和磷酸相比，硫酸对生物油的生成具有更强的抑制作用，这表明，酸对纤维素交联和脱水反应的催化效果。通过GC-MS色质联机分析技术对生物油成分进行分析，发现酸的存在并没有改变生物油成分的种类，但使化合物之间的相对质量分数发生了变化。左旋葡聚糖的质量分数随稀酸溶液浓度的增加呈下降趋势，原因是残留在物料中的微量酸以催化脱水和交联反应的方式，对其生成起抑制作用。     

Comparison between the “one-step” and “two-step” catalytic pyrolysis of pine bark

In this study, one-step and two-step pyrolysis systems were compared in the pyrolysis of pine bark. One-step pyrolysis was performed in a fixed bed reactor with and without catalyst. Two-step pyrolysis was carried out in a dual reactor system over catalyst; the first reactor containing no catalyst whereas the second reactor containing catalyst to upgrade the thermally cracked products. The catalysts used in the pyrolysis systems were ReUS-Y, red mud and ZSM-5. In thermal pyrolysis, the pyrolysis system mainly affected the relative amount of bio-oil. The bio-oil yields obtained from two-step thermal pyrolysis were higher than the yields from one-step thermal pyrolysis. In the catalytic runs, ReUS-Y catalyst slightly decreased the char formation with a consequent increase in aqueous phase yield in the case of one-step pyrolysis. However, the catalysts decreased the bio-oil yield with a consequent increase in the gas yield in the case of two-step pyrolysis. The general compositions of bio-oils obtained from both two pyrolysis systems were affected by using catalysts. In the case of one-step pyrolysis, the formation of water and water soluble compounds were reduced by using ReUS-Y catalyst. In the case of two-step pyrolysis, both ZSM-5 and red mud increased the formation of water soluble compounds while they decreased water formation. In contrast, ReUS-Y decreased the formation of water soluble compounds and increased the amount of pyrolytic lignin compounds in bio-oil. Fuel characteristics of pyrolysis products (gas, bio-oil and char) for both two pyrolysis systems were also investigated comparatively.     

熔盐热裂解大豆油的特性研究

以大豆油为原料,在ZnCl₂-KCl熔融盐体系中考察了进料速量、载气流量、反应温度及进料量对其热裂解的影响。采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)表征生物油组成。结果表明,进料速量和载气流量主要通过改变大豆油的反应停留时间影响裂解效果。当进料速率为1.2 g/min及不通载气时,大豆油停留时间较长,裂解较充分;随着温度升高,生物油得率增大,含氧化合物含量及酸值上升;随着进料量增大,生物油得率稳定在70%左右,但脱羧效果有所下降。经过催化加氢,生物油性质得到了明显的改善,组分分布与0^#柴油分布大体相似。     

Hydrothermal processing of waste pine wood into industrially useful products

An ongoing major outbreak of mountain pine beetle in Western Canada has provided a clear opportunity to utilize waste pinewood as a source of renewable energy. Therefore hydrothermal processing of waste pinewood as a feedstock for bio-oil and biochar production using subcritical and supercritical water technology was carried out in semi-batch mode to investigate the effect of pressure (200–400 bar) and temperature (300–400 °C) on the yield and composition of bio-oil. The pinewood samples have very high cellulose and hemicellulose content but low ash content and are thus a formidable feedstock for bioenergy production. The optimum conditions for the hydrothermal processing of the pinewood in a tubular reactor were found to be 400 °C and 250 bars with respect to biochar and bio-oil yield based on the highest calorific value analysis. Detailed characterization of bio-oil and biochar was performed using GCMS, NMR, SEM, calorific value, and elemental analysis, respectively. The critical components of bio-oil were found to be phenols, methoxyphenols, hydroxymethyl furfural (HMF), and vanillin, whereas as compared to the raw pine wood, the biochar was considerably lower H:C and O:C ratios than those of the unprocessed pinewood. The analyses of bio-oil by means of GCMS and ¹H NMR showed that it was mainly composed of heterocyclic compounds, phenols, aldehydes and acids.     

碱处理HZSM-5分子筛在线催化提质生物油

采用NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行碱处理,利用XRD、SEM、BET、Py-FTIR四种方法表征改性HZSM-5分子筛,对生物原油有机相、未改性HZSM-5制得生物油有机相与改性HZSM-5制得生物油有机相进行理化特性及成分分析,研究了碱处理HZSM-5分子筛对生物油有机相产物的影响;对使用了120 min的三种失活催化剂进行了热重分析,并对焦炭峰面积进行了积分计算。结果表明,经过碱处理后的HZSM-5分子筛保留了典型的MFI拓扑结构,形成了一定数量的介孔;同时,经碱处理1 h的HZSM-5分子筛催化制得的生物油有机相产物的产率有所增加且理化特性得到提高,其产物中烃类物质的含量显著增加,达到了37.67%,且以单环芳香烃为主;同时改性HZSM-5分子筛对生物油有机相中的酸、醛及酮类物质均有较好的脱除效果,有效地降低了生物油的腐蚀性并提升了生物油的稳定性,热值达到了35.32 MJ/kg;经1 h碱处理的HZSM-5分子筛的总结焦量明显降低。     

不同蒸馏压力下的生物油分子蒸馏分离特性研究

采用分子蒸馏分离技术对热敏性生物油在不同蒸馏压力下的分离特性进行了研究。经过分子蒸馏分离后,生物油被分离为蒸出馏分油与残留馏分油,蒸出馏分油的得率随着压力的下降而显著增大,在700 Pa时达到了56.50%(质量分数)。在馏分油的物理性质方面,蒸出馏分油富集了生物油内的大部分水分,残留馏分油内水分得到了较好的脱除,其中,700 Pa下残留馏分油的水分含量降至4.20%(质量分数)。结合生物油及馏分油的GC-MS分析结果,对乙酸、苯酚、糠醛以及左旋葡聚糖等生物油内典型化合物在不同蒸馏压力下的分布特性进行了研究,获得了相应化合物在分子蒸馏过程中的富集规律。结合分离因子评估模型对生物油内14种代表化合物的富集特性进行了量化评价。     

二苯乙烯对秸秆纤维素超临界乙醇裂解转化液化产物的影响

以1,1-二苯乙烯(DPE)为阻聚剂,采用高压反应釜对玉米秸秆纤维素进行超临界乙醇液化,探究DPE浓度(用量)和反应温度对纤维素裂解碎片转化成液化产物的影响。结果表明,DPE浓度增加,挥发分收率降低了25.4%,生物油收率增加了19.9%,收率最高达39.8%,纤维素转化率有所下降;反应温度升高,纤维素转化率迅速增加到85.5%,挥发分也急剧升高,生物油收率最高为34.6%。GC-MS结果显示,生物油主要包括酮类、酯类、烃类等平台化合物以及较多的联苯化合物。DPE浓度过高,结合大量的纤维素裂解片段(乙基、羟基、甲基、氢等)形成联苯类化合物产生较强的空间位阻效应,使得纤维素裂解及活性片段转化成平台化合物的反应受到抑制,两者之间是一个竞争过程;温度升高,乙醇自由基活性增强,其对纤维素裂解的促进作用逐渐超过DPE对纤维素裂解的抑制作用,平台化合物收率有所升高。     

Microwave-assisted pyrolysis of oil palm shell biomass using an overhead stirrer

Oil palm shell biomass contains a high amount of lignin and thus has the potential to be converted into value-added products. If this biomass is not utilised efficiently, significant loss of valuable chemical products may occur, which otherwise can be recovered. In this paper, a new technique using an overhead stirrer to pyrolyse biomass under microwave (MW) irradiation was investigated. The ratio of biomass to activated carbon was varied to investigate its effect on the temperature profile, product yield and phenol content of the bio-oil. Interestingly, the microwave pyrolysis temperature could be controlled by varying the biomass to carbon ratio. The highest bio-oil yield and phenol content in bio-oil were obtained at a biomass to carbon ratio of 1:0.5. Chemical analyses of bio-oil were performed using FT-IR, GC–MS and ¹H NMR techniques. These results indicate that bio-oil consists mainly of aliphatic and aromatic compounds with high amounts of phenol in the bio-oil. Thus, MW pyrolysis with a stirrer successfully produced high-phenol bio-oil compared to other methods. This significant increase in bio-oil quality could either partially or wholly replace petroleum-derived phenol in many phenol-based applications.