催化选择氧化还原羰基化合成脲

本文概述了胺硝基物选择氧化还原羰基化生成脲的新工艺路线。对催化剂体系、羰基化反应机理和反应的选择性作了比较全面的评述，着重介绍了金属钯和非金属硒催化的选择氧化还原羰基化反应合成对称脲、非对称脲和环脲，讨论了该方法的应用前景。     

硒催化法合成2-吡啶脲的研究

 采用硒催化的一氧化碳还原羰基化法,由硝基苯衍生物与2－氨基吡啶进行反应,得到的不是比例相当的三种脲类物质混合物,而主要得到非对称的吡啶脲．进一步发展了硒／一氧化碳催化体系对硝基化合物的还原羰基化法,可望用来合成一系列含取代基的苯基吡啶基脲类物质;该合成方法工艺简单,操作易行．对部分产物进行了红外光谱、核磁共振谱、高压液相色谱及元素分析等鉴定．     

硒催化的邻硝基苯胺类化合物的羰基化反应

用硒作催化剂，三乙胺为助催化剂，CO为羰基化试剂，通过氧化还原羰基化的方法，将邻硝基苯胺类化合物在分子内羰基化成环，反应生成相应的一系列环脲类物质，此催化合成方法的反应选择性近秋100％，收率较高，操作简单，并提出了可能的反应机理。     

硒催化4-氨基吡啶与硝基芳烃羰基化合成4-吡啶基脲

以非金属硒为催化剂,三乙胺为助催化剂,用CO替代剧毒光气作为羰基化试剂,通过鼓泡方式经硒催化"一锅煮"的4-氨基吡啶与硝基芳烃的氧化还原羰基化反应合成4-吡啶基脲.通过探究反应温度、反应时间、溶剂及碱的种类等因素的影响,获得了反应的优化条件.在优化条件的基础上,以中等到良好的收率制得4-吡啶基脲类化合物,反应底物硝基芳烃的普遍适用性较好;还提出了该反应的可能机理.     

硒脲及其衍生物的合成和应用

硒脲及其衍生物具有抗真菌、抗肿瘤、抗癌等生物活性,可作为合成其它化合物的中间体和配体,还可用于增强显影剂的感光度。硒脲及取代硒脲的合成有取代脲法、氨腈法、异硒氰酸酯法等,缩氨基硒脲的合成有硒氰酸盐法和取代硫脲法,酰基硒脲的合成用常规法和相转移催化法。本文对硒脲及其衍生物的上述合成方法和应用作了介绍。     

2-硒代咪唑类化合物催化CO与胺的羰基化反应

首次研究了2-硒代咪唑类化合物催化的一氧化碳对胺的羰基化生成对称脲或噁唑啉-2-酮的反应,目标产物收率中等到良好.与传统的单质硒催化的羰基化反应相比,新催化体系有效避免了有恶臭气味的含硒化合物的产生.     

硒催化羰基化合成氯苯胺灵

本文报道了一种绿色且简易的合成氯苯胺灵的方法。以廉价易得且能循环使用的非金属硒作催化剂,以一氧化碳替代剧毒光气作羰基化试剂,通过异丙醇和间氯硝基苯经"一锅法"硒催化氧化还原羰基化反应直接合成氯苯胺灵。催化剂硒的反应过程相转移催化作用使其可回收循环使用。并提出了可能的反应机理。     

氨基甲酸酯类化合物的合成进展

作为一类重要的精细化学品,氨基甲酸酯类化合物在农药、医药及有机合成等领域有着广泛的应用。本文介绍了氨基甲酸酯类化合物的主要合成方法,重点阐述了光气及其衍生物法、羰基化法、二氧化碳法、脲类化合物醇解法、霍夫曼重排法等一系列合成途径,并对各合成方法进行了分析评价。指出硒催化硝基化合物及胺等含氮化合物与醇在一氧化碳存在下经羰基化反应来合成氨基甲酸酯类化合物的方法具有较好的发展前景。     

胺氧化羰基化合成脲的研究进展

CO是一种廉价、丰富且有用的C1分子,将其作为羰基源参与胺氧化羰基化反应是有机化学中一类重要的反应.近年来,采用胺氧化羰基化合成脲类化合物的技术路线备受关注.我们综述了催化剂参与的胺氧化羰基化合成脲类化合物的研究现状,还对胺氧化羰基化反应的发展趋势进行了展望.     

硒催化2-氨基苄醇氧化羰基化合成1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮

1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮作为一种重要的母体骨架广泛存在于生物活性化合物中。此外,在有机合成中它可作为经受热脱羧生成氮杂-邻二亚甲基苯的有效工具。文献报道的合成1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮的方法有：2-氨基苄醇与光气或其替代物反应,钯或硫催化的2-氨基苄醇与 CO的羰基化反应,钯或硒催化的2-硝基苄醇与 CO的羰基化反应,钯催化的2-叠氮基苄醇直接羰基化反应或2-叠氮基苄醇的氮杂-维悌希(aza-Wittig)/杂累积多烯调节的环合反应,苯并呋喃酮的胺解-霍夫曼重排反应,硼氢化锂还原1,2-二氢-3,1-苯并噁嗪-2,4-二酮,以及2-羟甲基苯基氨基甲酸酯的分子内亲核取代反应。上述合成方法存在原料毒性高或成本高且来源不便、原子经济性低、有腐蚀性废物或 CO2排放、CO利用率低、催化剂昂贵且难以循环使用、反应步骤较多等缺陷,因此发展绿色、高效、经济的合成新途径具有重要意义。本文采用廉价易得的非金属硒作催化剂,用 CO作羰基化试剂, O2作氧化剂,通过硒催化2-氨基苄醇的氧化羰基化反应直接合成了目标产物1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮。通过考察反应时间、反应温度、催化剂硒的用量、助催化剂种类及用量、CO和 O2的比例及溶剂种类等影响因素,得到了优化的反应条件,目标产物收率最高可达87%。实验证实,该 Se/CO催化体系具有相转移催化功能。反应前硒以粉末形式存在于反应体系中,为多相体系;反应开始后,硒粉参与羰基化反应形成可溶活性化合物,从而成为均相体系;反应完成后硒粉经氧化可重新从反应介质中沉淀析出,又变为多相体系。因此,该体系既实现了高效的均相催化反应,又便于催化剂分离回收,且回收的硒可重复使用,其催化活性基本保持不变。结合相关文献,我们提出了该反应的机理：在助催化剂三乙胺存在下,硒首先与 CO反应原位生成羰基硒,然后羰基硒先后接受2-氨基苄醇中氨基和羟基的亲核进攻生成目标产物,同时释放出硒化氢,硒化氢再被 O2氧化为硒,从而进入下一轮催化循环反应。总之,我们成功开发出一条绿色、高效、经济的1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮合成新途径。用廉价易得且能循环使用的硒替代贵金属钯作催化剂,用 CO替代剧毒光气或其衍生物作羰基化试剂, O2作氧化剂,硒催化的2-氨基苄醇氧化羰基化反应可顺利进行,以87%的良好收率得到目标产物,具有成本低、原子经济性高、CO利用率高、步骤简短、无腐蚀性废物或温室气体 CO2排放、无光气使用及环境相对友好等优点。     

硒催化的乙二胺、乙醇胺和环胺的氧化羰基化反应

研究了以硒粉作催化剂,一氧化碳为羰基化试剂的乙二胺、乙醇胺和一些环胺的羰基化反应,考察了氧化剂对反应的影响。发现氧气是该反应较好的氧化剂,而没有氧化剂存在时,几乎没有羰基化反应发生。在硒／氧化剂体系存在下,乙二胺和乙醇胺这样一些分子内具有相邻两个亲基团物质的羰基化反应易趋向于分子内羰基化形成较为稳定的五元环产物,产率和选择性较高;而环胺如哌啶和吗啡啉的羰基化可生成相应的四取代脲产物。对反应机理进行     

非光气含氮化合物催化羰化研究进展

本文对近几年来非光气含氮化合物羰化合成氨基甲酸酯及二取代脲的方法进行了概述,主要包括使用钯、钌、铑、硒、金等催化体系以一氧化碳为羰化剂进行的催化氧化羰化和催化还原羰化反应过程,以及使用碱催化体系以二氧化碳和碳酸二甲酯等为羰化剂的反应过程和机理.     

Selective and environmentally friendly methodologies based on the use of electrochemistry for fine chemical preparation: an efficient synthesis of N,N'-disubstituted ureas

A novel efficient synthesis of N,N'-disubstituted ureas has been developed. Aromatic and aliphatic primary amines undergo oxidative carbonylation under atmospheric pressure of carbon monoxide using Pd(II) catalyst in combination with its anodic recycling at a graphite electrode.     

W(CO)6-catalyzed oxidative carbonylation of primary amines to N,N'-disubstituted ureas in single or biphasic solvent systems. Optimization and functional group compatibility studies

Primary amines undergo carbonylation to N,N'-disubstituted ureas using W(CO)6 as the catalyst, I2 as the oxidant, and CO as the carbonyl source. Preparation of various N,N'-disubstituted ureas from aliphatic primary amines, RNH2 (R = n-Pr, n-Bu, i-Pr, sec-Bu, or t-Bu), was achieved in good to excellent yields. Studies of functional group compatibility using a series of substituted benzylamines demonstrated broad tolerance of functionality during the carbonylation reaction. Preparation of various N,N'-disubstituted ureas from substituted benzylamines, R-C6H4CH2NH2 (R = H, p-OCH3, p-CO2H, p-CO2Et, p-CH2OH, p-SCH3, p-vinyl, p-Cl, p-Br, m-I, p-NH2, p-NO2, or p-CN), was achieved in good yields. For many substituted benzylamines, yields of ureas were higher when a two-phase CH2Cl2/H2O solvent system was used.     

Synthesis of Symmetrical and Unsymmetrical Ureas Using Unsymmetrical Diaryl Carbonates

Appropriately substituted unsymmetrical diaryl carbonates react smoothly with primary amines to give the carbamates derived by nucleophilic displacement of the less electron rich aromatic substituent. Subsequent treatment of the carbamates with primary and secondary amines gives either symmetrical or unsymmetrical ureas in excellent yield and the overall process can be carried out as a “one pot” operation. Acetonitrile is the preferred solvent and addition of DBU facilitates the carbamate → urea transformation.     

A novel and efficient method for the Pd-catalysed oxidative carbonylation of amines to symmetrically and unsymmetrically substituted ureas

A new method for the Pd-catalysed oxidative carbonylation of amines to symmetrically and unsymmetrically substituted ureas with unprecedented catalytic efficiencies for this kind of reaction has been developed.     

Novel synthesis of N,N′‐dialkyl cyclic ureas using sulfur‐assisted carbonylation and oxidation

The first example of cyclic urea synthesis from secondary amines by the use of sulfur‐assisted carbonylation and oxidation was established. By combined sulfur‐assisted carbonylation of secondary α,ω‐diamines under an ambient pressure of carbon monoxide at 20°C with oxidation by molecular oxygen (0.1 MPa, 20°C), a facile synthetic method for N,N′‐dialkyl cyclic ureas including 1,3‐dimethyl‐2‐imidazolidinone was developed. © 2009 Wiley Periodicals, Inc. Heteroatom Chem 20:64–68, 2009; Published online in Wiley InterScience ( www.interscience.wiley.com ). DOI 10.1002/hc.20508     

Dimethylformamide as a carbon monoxide source in fast palladium-catalyzed aminocarbonylations of aryl bromides

Dimethylformamide (DMF) acts as an efficient source of carbon monoxide and dimethylamine in the palladium-catalyzed aminocarbonylation (Heck carbonylation) of p-tolyl bromide to provide the dimethylamide. Addition of amines to the reaction mixture in excess delivers the corresponding aryl amides in good yields. The amines employed, benzylamine, morpholine, and aniline, all constitute good reaction partners. The reaction proceeds smoothly with bromobenzene and more electron-rich aryl bromides, but electron-deficient aryl bromides fail to undergo aminocarbonylation. The reactions are conducted at 180-190 degrees C for 15-20 min with microwave heating in a reaction mixture containing imidazole and potassium tert-butoxide: the latter is required to promote decomposition of the DMF solvent at a suitable rate. The beneficial effects of controlled microwave irradiation as an energy source for the rapid heating of the carbonylation reaction mixture are demonstrated. The carbonylation procedure reported herein, which relies on the in situ generation of carbon monoxide, serves as a convenient alternative to other carbonylation methods and is particularly applicable to small-scale reactions where short reaction times are desired and the direct use of carbon monoxide gas is impractical.