通过有机配体中四嗪基团的原位水解提高金属有机框架的CO2吸附性能

在保持原有“层-柱”MOF,[Zn₄（bpta）₂（dipytz）₂（H₂O）₂]·4DMF·H₂O （1）（H₄bpta=2,2'',6,6''-联苯四羧酸,dipytz=3,6-二（4-吡啶基）-1,2,4,5-四嗪）主体结构不变的情况下,通过dipytz配体中四嗪环的原位水解反应将极性的二芳酰基联氨基团引入框架,成功构筑出配合物[Zn₄（bpta）₂（dipytzhydr）₂（H₂O）₂]·solvent （2）（dipyt_zhydr=1,2-二异烟酰基肼）。对配合物2的系统表征和气体吸附性质研究结果证实了功能化目标的实现：配合物2相比于配合物1展现出更高的二氧化碳吸附热（由28.8 kJ·mol^-1升高至30.3 kJ·mol^-1）和CO₂/CH₄吸附选择性。以上结果表明基于配体中四嗪基团的原位水解后修饰能够有效提高相关MOFs材料的CO₂吸附性能。     

通过有机配体中四嗪基团的原位水解提高金属有机框架的CO_2吸附性能（英文）

在保持原有层-柱MOF,[Zn_4(bpta)_2(dipytz)2(H_2O)_2]·4DMF·H_2O(1)(H4bpta=2,2′,6,6′-联苯四羧酸,dipytz=3,6-二(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪)主体结构不变的情况下,通过dipytz配体中四嗪环的原位水解反应将极性的二芳酰基联氨基团引入框架,成功构筑出配合物[Zn_4(bpta)_2(dipytzhydr)_2(H_2O)_2]·solvent(2)(dipytzhydr=1,2-二异烟酰基肼)。对配合物2的系统表征和气体吸附性质研究结果证实了功能化目标的实现:配合物2相比于配合物1展现出更高的二氧化碳吸附热(由28.8 k J·mol-1升高至30.3 k J·mol-1)和CO_2/CH_4吸附选择性。以上结果表明基于配体中四嗪基团的原位水解后修饰能够有效提高相关MOFs材料的CO_2吸附性能。     

极性基团修饰金属有机框架材料吸附分离CO2的研究进展

基于从废气中脱除回收CO_2的迫切现实需求,通过对金属有机框架材料(MOFs)进行功能化修饰,构筑具有高容量、高选择性CO_2吸附的耐水MOFs材料成为当前的研究热点。本文首先对MOFs材料的高压CO_2吸附进行了简单的介绍;进而,针对实际工业应用中低压条件下的CO_2捕集,对作为调节MOFs材料CO_2低压吸附分离性能的有效手段的含氮以及杂原子极性基团修饰进行了综述。     

金属有机框架材料的制备及在吸附分离CO2中的应用

金属有机框架（MOFs）材料是当今的研究热点之一,是一类颇有潜力成为适用于CO₂吸附和分离的重要材料。本文从MOFs的发展及其所具有的特点、MOFs用于CO₂的吸附与分离所取得的突破性进展以及MOFs的传统合成及绿色制备方法三个方面展开论述。主要论述了MOFs适用于CO₂吸附的原理,及其相对于传统的CO₂吸附材料所具有的特点和优势,亦阐述了MOFs修饰与调变的方法。列出了MOFs用于单组分CO₂吸附及CO₂/CH₄、CO₂/N₂吸附分离的结果。同时,针对传统MOFs制备方法不适宜大规模CO₂捕集材料的生产,特别论述了机械化学合成法和新兴的潮湿矿物风化法,其均具有绿色化、无溶剂、低能耗和简单等特点,是一类较有研究价值和应用潜力的技术。随着温室效应和不可再生石化燃料的消耗等环境和能源问题的日趋严峻,研究及开发适用于CO₂捕集与封存技术的MOFs新材料迫在眉睫,且任重而道远。     

基于咔唑羧酸配体构筑铁基金属有机框架及其对CO2/CH4混合气体的分离性质

通过咔唑羧酸配体(H₃L)与三核铁簇[Fe₃(μ₃-O)(CH₃COO)₆]在水热条件下反应, 合成了具有三维骨架结构的铁基金属有机框架(1). 气体吸附实验结果表明, 化合物1具有高的比表面积且对CO₂的吸附量大于对CH₄的吸附量. 理想溶液吸附理论(IAST)计算结果表明, 化合物1在100 kPa及温度分别为273和298 K下对CO₂/CH₄(体积比为0.5∶0.5)混合气体的分离比分别为3.52和3.15, 预示其可以作为一种CO₂/CH₄分离型材料.     

片状纳米结构CeO2晶体的制备及其吸附CO2性能

在室温下,将CeCl₃溶液与CO₂储存材料（CO₂SM）混合、搅拌0.5 h制备了片状碳酸铈前驱体（CCPs）,并在500℃下煅烧CCPs 4 h,制得平均尺寸为4.94 μm×0.92 μm,厚度为0.04~0.08 μm纳米结构片状CeO₂晶体。在此过程中,CO₂SM不但可以提供CO₃^2-,还能起到分散剂和结构导向剂的作用。反应过程中,系统地研究了CO₂SM用量、Ce³⁺浓度和搅拌时间3个因素对CCPs形态和大小的影响,得到最优制备条件：0.1 g CO₂SM和50 mL 0.03 mol·L^-1 Ce³⁺水溶液以1 000 r·min^-1转速在室温下搅拌0.5 h。煅烧CCPs后,所制备的片状CeO₂晶体在室温下CO₂吸附量可达0.554 mmol·g^-1。     

二维金属有机框架材料的合成及电催化应用

二维金属有机框架材料(MOFs)由于具备高比表面积、 多孔性以及丰富的活性位点等优异特性而受到广泛关注, 并且在电催化领域展现出巨大的应用潜力. 研究者们已在二维MOFs的可控制备与电催化性能调控方面取得许多突破性进展, 显示出相关研究对开发高性能电催化剂的关键作用. 本文总结了二维MOFs的自上而下和自下而上合成策略以及二维MOFs衍生物的典型合成方法, 概述了二维MOFs在各尺度下的电催化性能调控策略, 并介绍了各种合成方法和调控策略在电催化中的应用. 最后讨论了该领域面临的挑战, 并对未来的发展方向进行了展望.     

CO2在氨基改性MIL-101(Cr)中吸附的分子模拟

采用实验与分子模拟结合的方法研究298 K下CO_2在氨基改性得到的MIL-101(Cr)-NH_2和MIL-101(Cr)-ED(ED:乙二胺)上的吸附性能。比较MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH_2和MIL-101(Cr)-ED的吸附等温线与吸附热的结果,表明采用直接合成改性法得到的MIL-101(Cr)-NH_2比采用合成后再改性得到的MIL-101(Cr)-ED有更高的CO_2吸附容量。进一步比较密度分布图和径向密度分布曲线,分析CO_2在氨基改性MIL-101(Cr)中的吸附位,表明在低压下CO_2首先吸附在MIL-101(Cr)微孔的超级四面体中,随着吸附压力的增大逐渐填充到更大的孔中。氨基的存在增加了CO_2的吸附位点,使MIL-101(Cr)-NH_2具有较高CO_2吸附容量;同时MIL-101(Cr)-ED中的ED分子的存在增加了CO_2的吸附位点,使MIL-101(Cr)-ED也具有较高CO_2吸附容量;但是MIL-101(Cr)-ED中的ED分子占据了MIL-101(Cr)中Cr的吸附位点,使Cr对CO_2的吸附强度减弱,同时可吸附位点少于MIL-101(Cr)-NH_2,导致其对CO_2的吸附容量少于MIL-101(Cr)-NH_2。     

CO2在氨基改性MIL-101(Cr)中吸附的分子模拟

采用实验与分子模拟结合的方法研究298 K下CO₂在氨基改性得到的MIL-101（Cr）-NH₂和MIL-101（Cr）-ED（ED：乙二胺）上的吸附性能。比较MIL-101（Cr）、MIL-101（Cr）-NH₂和MIL-101（Cr）-ED的吸附等温线与吸附热的结果,表明采用直接合成改性法得到的MIL-101（Cr）-NH₂比采用合成后再改性得到的MIL-101（Cr）-ED有更高的CO₂吸附容量。进一步比较密度分布图和径向密度分布曲线,分析CO₂在氨基改性MIL-101（Cr）中的吸附位,表明在低压下CO₂首先吸附在MIL-101（Cr）微孔的超级四面体中,随着吸附压力的增大逐渐填充到更大的孔中。氨基的存在增加了CO₂的吸附位点,使MIL-101（Cr）-NH₂具有较高CO₂吸附容量;同时MIL-101（Cr）-ED中的ED分子的存在增加了CO₂的吸附位点,使MIL-101（Cr）-ED也具有较高CO₂吸附容量;但是MIL-101（Cr）-ED中的ED分子占据了MIL-101（Cr）中Cr的吸附位点,使Cr对CO₂的吸附强度减弱,同时可吸附位点少于MIL-101（Cr）-NH₂,导致其对CO₂的吸附容量少于MIL-101（Cr）-NH₂。     

乙二胺改性轻金属铝-金属有机骨架材料用于CO_2/CH_4分离

胺类分子在CO_2的捕获中可以起到选择性提升的作用,本文选择小尺寸的乙二胺分子对具有不饱和金属位点的轻金属铝基金属有机骨架(Al-MOFs)材料MIL-100Al进行改性,利用XRD、N2吸附和FT-IR等对改性材料的结构进行表征,测试了不同浓度的乙二胺改性的MIL-100Al对CO_2和CH4吸附性能。结果表明,与原始的MIL-100Al材料相比,改性后的材料对CO_2吸附量有明显提高,CH4的吸附量却降低,从而进一步提高了材料的CO_2/CH4吸附选择性,提升了吸附分离的效果。     

金属有机框架材料对[Fe(HB(pz)3)2]自旋转换行为的影响

通过在介孔结构金属有机框架材料MIL-101（Cr）和MIL-100（Al）的孔洞中合成自旋交叉化合物[Fe（HB（pz）₃）₂]的方法,可以得到SCO@MOF复合物。通过红外光谱（FTIR）、粉末X射线衍射（PXRD）、原子吸收光谱（AAS）以及气体吸附-脱附等进行了进一步测试。通过变温磁测量对复合材料的温度诱导自旋转换行为的研究表明,复合材料的自旋转换行为发生改变甚至是消失了。复合材料的这一现象可以解释为[Fe（HB（pz）₃）₂]在MOF主体材料的孔洞中形成了一种新的结晶相,且孔壁压力将会阻碍[Fe（HB（pz）₃）₂]从低自旋态向高自旋态转变。不同SCO@MOF复合物得到了相似的自旋转换行为结果。这确认了当自旋交叉化合物在金属有机框架材料孔洞中形成时,MOFs材料的限制压力或基体效应对其自旋转换行为的影响显然是至关重要的。     

金属有机框架材料对[Fe（HB（pz）3）2] 自旋转换行为的影响

通过在介孔结构金属有机框架材料MIL^-101（Cr）和MIL^-100（Al）的孔洞中合成自旋交叉化合物[Fe（HB（pz）₃）₂] 的方法,可以得到SCO@MOF复合物。通过红外光谱（FTIR）、粉末X射线衍射（PXRD）、原子吸收光谱（AAS）以及气体吸附-脱附等进行了进一步测试。通过变温磁测量对复合材料的温度诱导自旋转换行为的研究表明,复合材料的自旋转换行为发生改变甚至是消失了。复合材料的这一现象可以解释为[Fe（HB（pz）3）2] 在MOF主体材料的孔洞中形成了一种新的结晶相,且孔壁压力将会阻碍[Fe（HB（pz）₃）₂] 从低自旋态向高自旋态转变。不同SCO@MOF复合物得到了相似的自旋转换行为结果。这确认了当自旋交叉化合物在金属有机框架材料孔洞中形成时,MOFs材料的限制压力或基体效应对其自旋转换行为的影响显然是至关重要的。     

两个配位竞争策略制备的镁基金属有机骨架及其选择性CO2捕集

利用配位竞争策略制备了2个镁基金属有机骨架(MOFs)。在酸性条件下,镁离子与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)热分解产生的甲酸原位反应得到三维甲酸镁 MOF：[Mg₃(HCO₂)₆]·DMF (1)。在相同条件下,当加入竞争配体 1,1′∶3′,1″-三联苯-3,3″,5,5″-四甲酸(H₄L)后,甲酸不再参与配位,得到新的三维镁基MOF：[Mg₂(L)(H₂O)₃]·2 H₂O·2CH₃CN·DMF (2)。单晶X射线分析表明,MOF 1具有[Mg₄@Mg2]四面体建筑块,它们形成dia拓扑网络并有一个孔径为0.44 nm的一维孔道。而MOF 2具有独特的[Mg₂]双核簇,与4-连接配体L^4-配位后,形成sra拓扑网络且沿a轴方向存在一个哑铃型孔道,长度为1.42 nm。气体吸附研究发现1具有微孔结构,其表面积为342 m²·g^-1,但2不能保持原有多孔特征。此外,1具有良好的水稳定性且在低压下展现快速吸收的Ⅰ型 CO₂吸附等温线,在 298 K和 2 000 kPa下吸附量达到样品重量的 14.5%。理想吸附溶液理论和吸附热计算表明 1具有良好的选择性CO₂/CH₄捕获能力。     

配位竞争策略制备的两个镁基金属有机骨架及其选择性CO2捕集

利用配位竞争策略制备了2个镁基金属有机骨架(MOFs)。在酸性条件下,镁离子与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)热分解产生的甲酸原位反应得到三维甲酸镁MOF:[Mg₃(HCO₂)₆]·DMF(1)。在相同条件下,当加入竞争配体1,1′∶3′,1″-三联苯-3,3″,5,5″-四甲酸(H₄L)后,甲酸不再参与配位,得到新的三维镁基MOF:[Mg₂(L)(H₂O)₃]·2H₂O·2CH₃CN·DMF(2)。单晶X射线分析表明,MOF 1具有[Mg₄@Mg2]四面体建筑块,它们形成dia拓扑网络并有一个孔径为0.44 nm的一维孔道。而MOF 2具有独特的[Mg₂]双核簇,与4-连接配体L^4-配位后,形成sra拓扑网络且沿a轴方向存在一个哑铃型孔道,长度为1.42 nm。气体吸附研究发现1具有微孔结构,其表面积为342 m^2<...     

离子液体功能化金属有机骨架材料催化CO2环加成反应研究进展

金属有机骨架(Metal-organic frameworks, MOFs)材料因具有超大比表面积、可修饰的化学结构、可调的孔隙形状和大小、开放的金属位点等独特的结构优越性而被广泛用于催化CO₂环加成反应的研究中。然而,大部分MOFs材料在此反应中往往需要在助催化剂或溶剂的存在下才能发挥其催化性能,这也导致了产物分离困难、资源浪费等问题。因此,开发能够单独催化CO₂环加成反应的MOFs材料成为当前科学家们研究的热点。在MOFs骨架上或孔腔内修饰离子液体是构筑此类催化体系的一种重要途径。本文对近年来这类MOFs的构筑策略、催化CO₂环加成反应的性能以及催化机理进行了总结,同时还对MOFs组成、形貌以及催化反应条件等因素对催化活性的影响进行了探讨。     

基于超分子构筑模块和酰胺插入的螺旋配体的PCN类型金属有机骨架的结构和选择性吸附CO2

首次实现了窗口缩小的小斜方六面体超分子构筑模块(SBB)和酰胺功能化螺旋配体5,5’-(((1,1’-biphenyl)-2,2’-dicarbonyl)bis(azanediyl))diisophthalic acid (H₄L)的链接,形成了一个pcu拓扑的微孔金属有机骨架[Cu₂(L)(H₂O)₂]·DMF·6H₂O(NTUniv-53),其在室温下展示了良好的二氧化碳吸附选择性。由于窗口缩小和酰胺的共同作用,该选择性基本不受温度变化的影响。     

W18O49/NH2-UiO-66复合催化剂的高效光催化CO2环加成

以2-氨基对苯二甲酸(H₂ATA)为配体,通过溶剂热法合成了Zr基MOF:NH₂-Ui O-66,继而以氯化钨为前驱体,通过溶剂热法实现了富含氧空位的缺陷氧化钨(W₁₈O₄₉)在NH₂-Ui O-66上的原位生长,构建了具有典型Ⅱ型异质结的复合光催化剂W₁₈O₄₉/NH₂-Ui O-66。通过粉末X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱和紫外可见漫反射光谱对催化剂的组成与结构进行了表征。在室温常压、模拟太阳光下,以氧化苯乙烯为模型底物,对所有样品的光催化活性进行了考察,W₁₈O₄₉/NH₂-Ui O-66展现了最高的碳酸苯乙烯酯产率(58 mmol·g^-1·h^-1)。