1R,35-1,2,2-三甲基-1,3-环戊二胺为配体的铂(Ⅱ)配合物的合成、表征和抗肿瘤活性

本文合成了9种含有由天然D(+)-樟脑衍生的1R,3S-1,2,2-三甲基-1,3-环戊二胺(A)为配体的铂(Ⅱ)配合物[Pt(Ⅱ)AX]{其中,X=(CH2)3C(COO-)2(1,1-环丁烷二羧酸根),2CH3OCH2COO-,2CH3CH2OCH2COO-,2CH3(CH2)3OCH2COO-,[OCH(CH3)COO]2-(乳酸根),(OCH2COO)2-(乙醇酸根),2CH3OCH2CH2OCH2OO-,2CH3CH2OCH2CH2OCH2COO-和2CH3(CH2)3OCH2CH2OCH2COO-).通过元素分析、热重分析、红外光谱、1H核磁共振谱和电喷雾质谱等对配合物进行了表征.体外生物活性测试表明,部分配合物对A549人肺癌细胞和HCT-116人结肠癌细胞具有较强的抗肿瘤活性.     

1R,3S-1,2,2-三甲基-1,3-环戊二胺为配体的铂髤配合物的合成、表征和抗肿瘤活性

本文合成了9种含有由天然D( )鄄樟脑衍生的1R,3S鄄1,2,2鄄三甲基鄄1,3鄄环戊二胺(A)为配体的铂髤配合物[Pt髤AX]{其中,X=(CH2)3C(COO-)2(1,1鄄环丁烷二羧酸根),2CH3OCH2COO-,2CH3CH2OCH2COO-,2CH3(CH2)3OCH2COO-,[OCH(CH3)COO]2-(乳酸根),(OCH2COO)2-(乙醇酸根),2CH3OCH2CH2OCH2COO-,2CH3CH2OCH2CH2OCH2COO-和2CH3(CH2)3OCH2CH2OCH2COO-}。通过元素分析、热重分析、红外光谱、1H核磁共振谱和电喷雾质谱等对配合物进行了表征。体外生物活性测试表明,部分配合物对A549人肺癌细胞和HCT鄄116人结肠癌细胞具有较强的抗肿瘤活性。     

直接由SiO_2低温合成含硅环氧化合物及其结构表征

研究了直接由SiO2 (沉淀白炭黑 )、乙二醇、KOH为原料低温合成高活性的五配位有机硅络合物 [KSi (OCH2 CH2 O) 2 OCH2 CH2 OH],然后与环氧氯丙烷反应 ,生成含硅环氧化合物 ,并借助于红外、核磁共振、热分析、能谱元素分析等现代测试手段 ,对合成的产物进行了结构表征     

电化学合成系列锡配合物及纳米SnO2的制备

采用锡金属为"牺牲"阳极,首次在无隔膜电解槽中,电化学一步法制备了纳米SnO2前驱体锡配合物Sn(OEt)4, Sn(OBu)4, Sn(OCH2CH2OCH3)4, Sn(OEt)2(acac)2, Sn(OBu)2(acac)2, Sn(OCH2CH2OCH3)2(acac)2 [acac为乙酰丙酮基],产物通过红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱和核磁共振进行表征.同时采用含Sn(OR)2(acac)2的电解液直接水解制备纳米SnO2粉体,纳米SnO2通过X射线粉末衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)进行表征.实验表明,电解时防止阳极钝化,控制温度在40～60 ℃之间,采用有机胺溴化物为导电盐,可以提高电合成效率;电解合成Sn(OCH2CH2OCH3)4, Sn(OEt)2(acac)2, Sn(OBu)2(acac)2, Sn(OCH2CH2OCH3)2(acac)2的电流效率比Sn(OEt)4, Sn(OBu)4高,适宜作为溶胶-凝胶(Sol-gel)法制备纳米SnO2的原料,制备得到的纳米SnO2经600 ℃煅烧后呈球形单分散结构,晶型为四方锡石型,平均粒径在(10±0.4) nm左右.     

β-蒎烯嵌段、接枝共聚物的合成

分别使用苯乙烯 HCl加成物 (a)和 2 氯乙基乙烯基醚 HCl加成物 (b)作为引发剂 ,TiCl4 Ti(OiPr) 4(3∶1mol mol)为活化剂 ,在nBu4NCl存在下 ,- 40℃、CH2 Cl2 中 ,通过顺序活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯的嵌段共聚物 .又用带丙烯酰氧功能基的引发剂c [CH3CH (OCH2 CH2 X )Cl,X =OCOC(CH3)CH2 ]引发 β 蒎烯活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯大分子单体 .该大分子单体在AIBN引发下与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚 ,获得主链为聚甲基丙烯酸甲酯、侧链为聚 β 蒎烯的接枝共聚物     

β-蒎烯嵌段、接枝共聚物的合成

分别使用苯乙烯 HCl加成物 (a)和 2 氯乙基乙烯基醚 HCl加成物 (b)作为引发剂 ,TiCl4 Ti(OiPr) 4(3∶1mol mol)为活化剂 ,在nBu4NCl存在下 ,- 40℃、CH2 Cl2 中 ,通过顺序活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯的嵌段共聚物 .又用带丙烯酰氧功能基的引发剂c [CH3CH (OCH2 CH2 X )Cl,X =OCOC(CH3)CH2 ]引发 β 蒎烯活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯大分子单体 .该大分子单体在AIBN引发下与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚 ,获得主链为聚甲基丙烯酸甲酯、侧链为聚 β 蒎烯的接枝共聚物     

一类新型水溶性膦配体及其钠盐的合成

在温和的反应条件下,以季Lin盐[Ph2P(CH2OH)2]^ Cl^-与含醚键和有机膦酸根的胺H2O3PCH2N CH2-CH2（OCH2CH2）nNH2(n=1,2,3)的曼尼希反应,高产率合成了含Ph2PCH2N=配位基团的水溶性膦配体,用NMR、MS、IR、UV和光电子能谱等对其结构进行了表征。     

乙二醇甲醚中电解锡电解液直接水解制备纳米SnO2

采用锡金属为阳极，在无隔膜电解槽中，电化学溶解锡于乙二醇甲醚中制备得到纳米SnO2前驱体Sn(OCH2CH2OCH3)4，将电解液直接水解经溶胶-凝胶法制备纳米SnO2，前驱体通过拉曼和红外光谱进行表征.纳米SnO2采用X射线粉末衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)进行表征.实验表明,电解合成的Sn(OCH2CH2OCH3)4能够溶解于乙醇中, 适宜作为溶胶-凝胶(sol-gel)法制备纳米SnO2的原料，制得的纳米SnO2经600 ℃煅烧后呈球形单分散结构，晶型为四方锡石型, 比表面为62.58 m2·g－1，平均粒径在(10.0±0.4) nm左右.产率为89.3％，电流效率为86.9％.     

在乙二醇溶液中合成复合金属醇盐和纳米NiFe2O4

在乙二醇溶液中用电化学法制备了镍、铁醇盐配合物NiFe2(OCH2CH2OH)8,将其溶液水解、真空干燥后在400℃煅烧2 h,得到纳米级NiFe2O4粉体.产物NiFe2(OCH2CH2OH)8通过红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)进行表征,纳米NiFe2O4通过X射线粉末衍射(XRD)和电子显微镜(TEM、SEM)进行表征.实验表明,前驱体中含有OCH2CH2OH基团,可以有效克服水解与煅烧过程中的团聚现象,经400 ℃煅烧2 h得到的纳米NiFe2O4粉体,颗粒分散较好、纯度高,粒径在25～40 nm.     

β-蒎烯嵌段、接枝共聚物的合成

分别使用苯乙烯-HCl加成物(a)和2-氯乙基乙烯基醚-HCl加成物(b)作为引发剂,TiCl4/Ti(OiPr)4(3∶1mol/mol)为活化剂,在nBu4NCl存在下,-40℃、CH2Cl2中,通过顺序活性阳离子聚合,合成了β-蒎烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯的嵌段共聚物.又用带丙烯酰氧功能基的引发剂c [CH3CH(OCH2CH2X)Cl, X=OCOC(CH3)CH2] 引发β-蒎烯活性阳离子聚合,合成了β-蒎烯大分子单体.该大分子单体在AIBN引发下与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚,获得主链为聚甲基丙烯酸甲酯、侧链为聚β-蒎烯的接枝共聚物.     

直接由SiO2合成双羟基四配位硅化物及其结构表征

有机硅材料是一类应用非常广泛的材料,其原料几乎都来自石英沙的高温碳热还原,这个方法已大规模工业化,但它的高耗、高腐蚀成为人们越来越关注的问题。1991年Laine等以低温化学反应,直接以沙子为原料成功地制备了五配位、六配位有机硅化合物,并进一步合成了导电材料和高性能陶瓷,但是五配位硅钾化合物对水却非常敏感,即使在空气中也极易吸水潮解进行可逆反应,为此Laine等在1998年提出用有机碱如三乙醇胺代替无机碱氢氧化钾从而合成了一种稳定的,且在水中有一定溶解度的五配位硅化合物,我们在Laine的基础上,以高活性的五位位硅钾为原料制备了一系列的含硅有机物,如与环氧氯丙烷反应,不仅消除了五配位硅化合物的水解可逆性反应,中和了它的强碱性,而且把环氧基团接到了配位硅化合物上,生成了一种淡黄色的粘稠状液体,非常类似于液态环氧树脂。我们所设定的反应式为。     

双羟基四配位硅单体的合成

以无定型二氧化硅为起始原料，与乙二醇、氢氧化钾反应，生成高反应活性的 五配位硅钾化合物，并以此为原料与2－氯乙醇反应制备了双羟基四配位硅化合物 。探讨了不同反应条件（如温度、不同反应物摩尔比、催化剂等）对该反应的影响 ，并对合成的化合物做了红外光谱、核磁共振（^1H,^13C)、元素分析、能谱元素 分析等结构表征。     

配位有机硅在聚醚氨酯中的应用

研究了直接从无定型二氧化硅出发,与乙二醇、氢氧化钾反应,生成高反应活性的五配位硅钾络合物,并以此为原料与2－氯乙醇反应制备双羟基四配位有机硅单体,该单体作为扩连剂再与异氰酸酯基封端的聚醚或聚酯进行低温溶液缩聚反应合成含硅聚醚氨酯,经红外光谱,热重分析,胶渗透色法测定分子量等对合成的物质作了结构表征,热重分析表明该聚合物的耐热性能有所提高,胶渗透色谱法测定分子量高于10万。     

直接由SiO_2低温合成含硅聚氨酯及其结构表征

有机硅材料是一类应用非常广泛的材料,但这些产品所用基本原料几乎都来源于石英沙(SiO2)的高温碳热还原[1],这个方法已大规模的工业化,但它的高能耗、高腐蚀成为人们越来越关注的问题.1991年美国Laine[2]直接以SiO2为原料成功地制备了五配位、六配位有机硅化合物,并进一步合成了导电材料和高性能陶瓷[3～7].我们实验室自1995年以来,在Laine的基础上,发现如果以沙子为原料,则产率非常低,即使在超声波作用下,反应一周合成的五配位硅化合物其产率不足10%,这可能是由于沙子的晶型非常完美,在200℃下很难打破Si-O键生成配位硅,如果以无定型SiO2为原料(如白碳黑,稻壳灰等),合成的五配位硅其产率几乎为100%,而且反应时间缩短为4h.然后以高活性的五配位硅为原料制备了一系列的含硅有机物,如与环氯丙烷反应[8],不仅消除了五配位硅化合物的水解可逆性反应,中和了它的强碱性,而且把环氧基团接到了配位硅化合物上,生成了一种非常类似于液态环氧树脂的淡黄色的粘稠状液体.我们按Laine的路线,向含硅聚合物方向发展[9].本文合成的双羟基四配位硅单体是五配位硅钾化合物向含硅聚合物转化的关键,由于其结构带有两个活泼羟基,可以和二元酰氯、二元羧酸、二异氰酸酯、导氰酸酯基封端的聚醚或异氰酸酯基封端的聚酯进行缩聚反应,合成主连含硅的聚合物.     

Neutral and ionic dissociation patterns in hexacoordinate silicon chelates: a model nucleophilic substitution at pentacoordinate silicon

A model nucleophilic-displacement reaction coordinate at pentacoordinate silicon is demonstrated by neutral and ionic dissociation equilibria through a stable hexacoordinate complex.     

双环笼状四配位硅的合成及其结构表征

研究了以SiO₂为原料低温合成高反应活性的五配位硅酸酯, 并与1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]-4-氯甲基辛烷反应合成出具有对称结构的双环笼状四配位硅, 通过红外光谱、¹³C和²⁹Si固体核磁共振、质谱等测试手段确定了其结构. 热分析结果表明, 双环笼状四配位硅在700 ℃的失重仅为19.98%, 且炭层呈密实片层状, 说明目标产物具有优异的热稳定性和成炭性质.     

Tautomeric equilibrium between penta- and hexacoordinate silicon chelates. A chloride bridge between two pentacoordinate silicons.

The reaction of O-trimethylsilyl-1,1-dimethyl-2-trifluoroacetylhydrazine (1a) with chloromethyl(methyl)dichlorosilane affords an unexpected equilibrium mixture, 10a right arrow over left arrow 11a, between a neutral hexacoordinate silicon chelate with a covalent chloro ligand (10a) and an ionic pentacoordinate silicon complex (11a). The equilibrium reaction consists formally of a migration of the covalent chloro ligand from silicon to an adjacent ammonium nitrogen, as a chloride anion, and thus constitutes a novel type of tautomeric reaction. Crystallographic and NMR data provide evidence for the reaction. Temperature, solvent, substituent, and counterion effects on the tautomeric equilibrium are discussed: when the temperature of the mixture is raised, the equilibrium ratio 10a/11a increases. Formation of the mixture in toluene, a nonionizing solvent, shifts the equilibrium completely toward the neutral 10a. When the initial hydrazide has a phenyl (11c) or a hydrogen (11b) group as substituent, rather than CF3, the equilibrium is shifted to the ionic side. Replacement of the chloride counterion by triflate, using trimethylsilyl triflate, shifts the 10a/11a mixture to the ionic side. Low-temperature NMR monitoring of the stepwise formation of 10/11 was carried out and provided insight into the reaction mechanism. In an attempt to grow crystals of 11c, the pentacoordinate tautomer analogue, an unprecedented chloride-bridged disiloxane complex, with two pentacoordinate silicons sharing a common axial chloro ligand, crystallized and was characterized and described.     

环氧倍半硅氧烷的合成研究

由SiO₂(白炭黑)制备了高活性的五配位硅化合物, 并用带环氧官能团的含卤化合物与活性五配位硅作用, 衍生出带有环氧官能团的硅酸酯; 通过环氧化硅酸酯的控制水解反应, 制备出了新型聚合物纳米复合平台——环氧化倍半硅氧烷; 借助X衍射、热分析、红外等现代测试手段, 对合成产物进行了结构表征.     

The Hiyama Cross‐Coupling Reaction at Parts Per Million Levels of Pd: In Situ Formation of Highly Active Spirosilicates in Glycol Solvents

A palladium NNC‐pincer complex at a 5 mol ppm loading efficiently catalyzed the Hiyama coupling reaction of aryl bromides with aryl(trialkoxy)silanes in propylene glycol to give the corresponding biaryls in excellent yields. This method was applied to the syntheses of adapalene and a biaryl‐type liquid‐crystalline compound, as well as to the derivatization of dextromethorphan and norfloxacin. ESI‐MS and NMR analyses of the reaction mixture suggested the formation of pentacoordinate spirosilicate intermediates in situ. Preliminary theoretical studies revealed that the glycol‐derived silicate intermediates formed in situ are quite reactive silicon reagents in the transmetalation step.