纳米多孔β-Li_3PS_4固体电解质的溶剂脱除法制备及性能

以Li2S和P2S5为反应物,四氢呋喃为溶剂,采用溶剂脱除法制备了室温下稳定的高离子电导率β-Li_3PS_4晶体电解质,通过粉末X射线衍射、差热-热重分析、拉曼光谱、氮气吸附-脱吸和交流阻抗测试等方法对其性能进行表征,研究了热处理温度对溶剂脱除程度、固体电解质结晶状态、比表面积、孔隙率和离子电导率的影响.结果表明,该方法制备得到的β-Li_3PS_4晶体可以在室温下稳定存在.160℃加热条件下Li_3PS_4的离子电导率达到7.44×10-6S/cm.热处理过程中四氢呋喃分3个阶段脱除,导致产物颗粒表面和内部产生大量纳米孔.大量纳米孔洞的存在提高了材料的表面能,有利于新相形核,加快了相变速度,降低了相变温度,使β-Li_3PS_4晶体在室温下保持稳定.     

氮掺杂石墨烯与g-C3N4二维异质体对纳米Fe2O3光催化剂的复合改性

使用相分离的水解-溶剂热法制备了α-Fe₂O₃纳米粒子, 通过简单的湿化学法实现了质量分数为3%的石墨烯、 氮掺杂石墨烯和g-C₃N₄ 3种二维异质体对纳米α-Fe₂O₃的复合改性, 并比较了3种二维异质体对α-Fe₂O₃光催化活性的影响. 结果表明, 在光催化还原二氧化碳和降解液相苯酚过程中, 二维异质体的复合均提高了纳米α-Fe₂O₃的光催化活性, 氮掺杂石墨烯对α-Fe₂O₃的改性效果优于石墨烯, 其中g-C₃N₄对α-Fe₂O₃的改性效果最优. 通过表面光电压谱、 光电化学及羟基自由基等测试, 确认二维异质体的复合改性主要通过促进纳米α-Fe₂O₃的光生电荷分离和提高活性中间组分(羟基自由基)的含量提高纳米α-Fe₂O₃的光催化活性.     

β-MnO2和α-Mn2O3纳米棒的自牺牲模板法制备、 表征和应用

在150 ℃下, 仅以高锰酸钾溶液和无水乙醇为原料, 通过水热反应合成前驱体γ-MnOOH纳米棒. 以γ-MnOOH纳米棒为自牺牲模板, 分别在350和600 ℃下煅烧90 min, 制备出高纯度的β-MnO₂和α-Mn₂O₃纳米棒. 采用X射线粉末衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)及热重分析(TGA)等对所制备的样品进行表征. 结果表明, 前驱物γ-MnOOH为高纯度的纳米棒状晶体, 直径约100~300 nm, 长度可达数微米, 且终产物β-MnO₂和α-Mn₂O₃均具有较高的纯度, 也很好地保持了前驱物的纳米棒状结构. 以二者为锰源, 通过固相反应合成出尖晶石LiMn₂O₄正极材料. 当充放电倍率为0.5 C时, 其首次放电比容量分别可达到120.4和123.9 mA·h/g, 而且表现出良好的循环性能和倍率性能.     

α,β,γ,δ,ε,η-Bi2O3电子结构和光学性质的第一性原理研究

基于密度泛函理论的CASTEP模块研究了α, β, γ, δ, ε和η-Bi₂O₃晶型, 计算分析了其几何结构、 能带结构、 电子态密度和光学性质. 结果表明, α, ε和η相均为层状结构, 其中, α和ε相为单层—Bi—O—结构, 而η相为双层—Bi—O—结构; β, γ和δ相为—Bi_m—O_n—交错结构, 其中δ相交错尤为密集, 呈现导体特性. 各晶相的导带均由Bi 6p态构成, 价带由O_2p态起主导作用. 电势电位分析结果表明, 6种晶相价带电位均在H₂O/O₂之下, 具有强氧化能力, 与实验报道的光催化氧化能力大小顺序γ-Bi₂O₃>β-Bi₂O₃>α-Bi₂O₃>δ-Bi₂O₃一致, 而导带还原电位低于H₂/H₂O, 预测纯Bi₂O₃很难具备催化产氢能力. 光学性质分析发现, γ和δ相的起始响应波长较大, 说明其应具备红外激发的性质. 这些结果可为获得偏红外激发和较宽光谱响应的Bi₂O₃材料研究提供理论基础, 为研发和应用Bi₂O₃及其复合物提供重要的指导.     

γ-AlOOH纳米棒的水热合成与形貌调控

γ-AlOOH作为液相法合成γ-Al₂O₃的前驱体,其形貌与最终产物的性能密切相关。 本文采用水热法合成γ-AlOOH纳米棒,通过改变Al³⁺浓度和沉淀剂的种类调控γ-AlOOH纳米棒的长径比,利用X射线衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)表征产物的晶体结构和形貌。 结果表明,随Al³⁺浓度增大可得到长径比在5.9~8.0的γ-AlOOH纳米棒,而改变沉淀剂的种类可进一步将长径比增大到8.0~10.0。 通过对产物结晶过程的分析,发现增大Al³⁺浓度和增强沉淀剂碱性均可以促进铝离子与羟基的配合。 提高反应体系中Al(OH)₃浓度,有利于γ-AlOOH晶粒的成核,促进了晶核之间的定向接触,从而提高了纳米棒的长径比。 长径比为10.0的γ-AlOOH纳米棒烧结所得纳米γ-Al₂O₃改性变压器油(体积分数为0.1%)的正冲击击穿强度较纯油提高9.9%.     

白山毛桃根抗脑胶质瘤活性成分及其纳米胶束的制备

采用溶剂提取和萃取方法得到白山毛桃根乙酸乙酯、 正丁醇和水层萃取物. 通过噻唑蓝(MTT)比色法考察了各萃取物对脑胶质瘤细胞U87MG活性的抑制作用. 采用高效液相色谱(HPLC)指纹图谱法比对确认活性部位的主要化学成分为2α,3α,24-三羟基-12-烯-28-乌苏酸. 采用溶剂挥发法制备了2α,3α,24-三羟基-12-烯-28-乌苏酸纳米胶束, 对其包封率、 粒径及ζ电位等进行了表征, 并考察了其抗肿瘤活性. 体外细胞实验结果表明, 白山毛桃根乙酸乙酯萃取物对脑胶质瘤细胞U87MG具有抑制作用, 通过与标准品比对确认2α,3α,24-三羟基-12-烯-28-乌苏酸为乙酸乙酯部位的主要成分, 且该成分对脑胶质瘤细胞活性具有较强抑制作用. 通过溶剂挥发法制备的2α,3α,4-三羟基-12-烯-28-乌苏酸纳米胶束包封率为64.7%, 粒径为20 nm, 粒径分布宽度(PDI)为0.246, ζ电位为-5.7 mV. 细胞实验结果进一步证明, 与单体化合物相比, 2α,3α,24-三羟基-12-烯-28-乌苏酸纳米胶束对脑胶质瘤细胞活性具有更强的抑制作用, 为白山毛桃根在脑胶质瘤治疗中的应用提供了实验依据.     

γ-Al2O3催化合成聚甲基膦酸乙二醇酯的适宜活化温度的确定

聚甲基膦酸乙二醇酯(PEMP)作为一种良好的阻燃剂,具有无毒、低烟、含磷量高、阻燃效果好的优点。 γ-Al₂O₃是催化乙二醇(EG)和甲基磷酸二甲酯(DMMP)缩合生成PEMP的良好催化剂。 但是由于γ-Al₂O₃容易吸附CO₂和水分,降低其催化活性,所以使用前需要活化。 活化温度影响着γ-Al₂O₃的催化活性。 本文分别在300、400、500、600、700和800 ℃不同温度下对γ-Al₂O₃进行活化,用X射线粉末衍射(XRD)分析了γ-Al₂O₃晶型变化、用低温氮吸附比表面积测试法(BET法)测量了γ-Al₂O₃比表面积、孔径和孔容积,用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析了红外吸收变化,用吡啶吸附-FTIR测定了γ-Al₂O₃的Brønsted酸位点与Lewis酸位点相对含量。 比较了不同温度下活化的γ-Al₂O₃催化合成PEMP产品的纯度和粘度,找到了γ-Al₂O₃催化合成PEMP的适宜活化温度为400~600 ℃。 此时,γ-Al₂O₃属于典型的γ-Al₂O₃晶型,比表面积较大,孔径较小,所得PEMP产品纯度最高。     

α-MnO2纳米棒/多孔碳正极材料的制备及水系锌离子电池性能研究

针对水系锌离子电池锰基正极材料存在比容量低、循环稳定性差等问题, 本工作利用水热法制备出棒状结构的α-MnO₂, 通过柠檬酸钠高温碳化制备多孔碳, 进而通过超声分散等处理制备出α-MnO₂/PCSs复合材料. 三维的多孔网络有助于提高电子导电性, 提供一个稳定的支撑;α-MnO₂纳米棒均匀地附着在多孔碳纳米片层表面, 有效地避免α-MnO₂的团聚, 从而提高锌离子传输效率. 得益于α-MnO₂/PCSs独特的结构优势, 将其作为锌离子电池正极材料, 在电流密度为0.1 A•g^–1的条件下循环100次后, 其可逆容量为350 mAh•g^–1, 在1 A•g^–1的大的电流密度下, 经过1000圈循环后, 容量可达160 mAh•g^–1, 展现了优异的循环稳定性能, 有望成为高性能锌离子电池的潜在正极材料.     

定向Monte Carlo格点搜索算法用于氧化铝团簇(Al2O3)n (n=1~50)的结构搜索

氧化铝纳米团簇在众多技术应用中日益受到重视, 找到其最优结构对进一步的研究非常重要. 本工作提出了一种定向Monte Carlo格点搜索算法用于搜索不同氧化铝晶体(α, θ和δ)内的不同尺寸的氧化铝纳米团簇的结构, 并对结构进行了分析比较. 通过定向移动策略, 定向Monte Carlo格点搜索中每一步都是“有效”移动, 极大地增加了搜索效率. 研究结果发现α氧化铝团簇形成一种多层结构, θ和δ氧化铝团簇形成一种单层薄膜结构. θ和δ氧化铝团簇的二阶能量差分存在奇偶震荡, 偶数尺寸的氧化铝团簇具有相对更高的稳定性. 通过相对能量比较发现相同尺寸下θ和δ氧化铝团簇薄膜结构比α氧化铝团簇结构更稳定, 在对这种薄膜进行第一性原理计算后进一步验证这种薄膜具有良好的稳定性和抗氧化性.     

离子液体/聚偏氟乙烯纳米纤维的防结冰性能

通过静电纺丝方法制备了掺杂离子液体([BMIM][PF₆])的聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维. 研究结果表明, [BMIM][PF₆]与PVDF具有相互作用, 并可促进PVDF形成β相晶体. 在溶剂挥发后, 离子液体存在于PVDF纳米纤维的表面. 纳米纤维中的离子液体含量对复合纳米纤维的表面形态和润湿性具有显著影响. 通过离子液体的引入, 可有效推迟水滴在纳米纤维表面的结冰时间, 降低水滴的结晶温度, 并且降低冰黏附强度. 研究结果显示含有10%[BMIM][PF₆]的PVDF纳米纤维疏水性最高, 并具有优异的防结冰性质.     

Vibrational spectra and microstructure of poly(ε-caprolactone)/siloxane biohybrids doped with lithium triflate

Fourier Transform infrared (FT-IR) and Raman (FT-Raman) spectroscopies and Scanning Electron Microscopy (SEM) were used to investigate ionic association, hydrogen bonding and morphology in a family of sol–gel derived lithium triflate (LiCF₃SO₃)-doped di-urethane cross-linked poly(ε-caprolactone) (PCL(530))/siloxane hybrid electrolytes. The materials studied, with compositions ∞ > n  0.5 (where n – composition – expresses the molar ratio of PCL(530) ester repeat units per Li⁺ ion), are non-porous and homogeneous. The Li⁺ ions interact with the urethane and ester carbonyl oxygen atoms within the whole range of salt concentration analyzed, promoting the formation of hydrogen-bonded aggregates. The composition dependence of the relative concentration of “free” anions and coordinated anions (weakly coordinated anions, ion pairs or [Li(CF₃SO₃)₂]⁻ triplets, aggregates I ([Li₂(CF₃SO₃)]⁺) and aggregates II ([Li₃(CF₃SO₃)]²⁺) in all the samples is in perfect agreement with the values of the room temperature ionic conductivity reported previously.     

七水合三氯化铈-碘化钠催化氨基苯硫酚与高位阻α, β-不饱和酮的迈克尔加成反应

对七水合三氯化铈-碘化钠(CeCl₃·7H₂O-NaI)化邻氨基苯硫酚、 对氯邻氨基苯硫酚、 间氨基苯硫酚、 对氨基苯硫酚和对甲基苯硫酚与α,β-不饱和酮(1a~1o)的迈克尔加成反应进行了系统研究. 结果表明, CeCl₃·7H₂O-NaI-SiO₂复合催化剂能有效催化邻氨基苯硫酚及对氯邻氨基苯硫酚与α,β-不饱和酮(1a~1o)的迈克尔加成反应. 在优化的反应条件下, 即n(CeCl₃·7H₂O):n(NaI):n(α,β-不饱和酮)=1:2:2, m(CeCl₃·7H₂O):m(SiO₂)=1:1.6, 三氯甲烷作溶剂, 反应温度为回流温度, 反应时间为2 h, 反应可达到中等产率(43.1%~58.8%). 催化剂重复使用4次基本稳定. 此外, 提出了可能的催化机理.     

β-硝基苯乙烯衍生物与二溴海因高度区域选择性氨溴加成反应

以β-硝基苯乙烯衍生物为底物, 二溴海因为氮源/卤素源, 乙腈作溶剂, 建立了碳碳双键上高度区域选择性氨溴加成反应新体系. β-硝基苯乙烯衍生物与二溴海因在室温无水碳酸钠催化下反应, 可高收率获得邻位氨溴加成产物, 最高收率达97%; β-甲基-β-硝基苯乙烯衍生物在氢氧化钾催化下回流反应, 也可高收率得到邻位氨溴加成产物, 最高收率达95%. 实验结果表明, 对于硝基苯乙烯衍生物, 当苯环4-位具有强供电子基团如CH₃O时, 可以得到单一的α-氨基-β-溴加成产物, 但其收率相对较低; 当硝基苯乙烯衍生物的苯环4-位有强吸电子基团如NO₂时, 反应收率则很高. 这一实验结果证明β-硝基苯乙烯衍生物(缺电子烯烃)与二溴海因的氨溴加成反应具有亲核加成的特征. 本文共考察了20种不同结构的β-硝基苯乙烯衍生物的氨溴加成反应情况, 其产物结构经核磁共振波谱及质谱分析确证, 并提出了可能的反应机理.     

α-氨基酸及其酯化物侧链对其β-环糊精复合物稳定常数的影响

为了探索α-氨基酸及其酯化物的侧链R基团对其与环糊精非共价复合物结合强度的影响, 将一定摩尔比的β-环糊精(β-CD)分别与L型正缬氨酸(n-Val)、 亮氨酸(Leu)、 苯丙氨酸(Phe)、 天冬氨酸(Asp)、 天冬氨酸-4-苄酯(Asp-4-benzyl ester)和天冬氨酸-4-叔丁酯(Asp-4-t-butyl ester)在室温下混合, 反应平衡后采用电喷雾电离质谱进行竞争反应检测, 并以改进的质谱滴定结合曲线拟合法计算结合常数. 结果表明, 它们均可形成摩尔比为1∶1的非共价复合物. 在2组竞争反应中, 复合物的结合强度顺序分别为[β-CD∶Asp-4-benzyl ester+H]⁺>[β-CD∶Asp-4-t-butyl ester+H]⁺>[β-CD∶Asp+H]⁺以及[β-CD∶Phe+H]⁺>[β-CD∶Leu+H]⁺>[β-CD∶n-Val+H]⁺. 质谱滴定曲线拟合法测得[β-CD∶n-Val+H]⁺, [β-CD∶Asp+H]⁺, [β-CD∶Asp-4-t-butyl ester+H]⁺, [β-CD∶Asp-4-benzyl ester+H]⁺, [β-CD∶Leu+H]⁺和[β-CD∶Phe+H]⁺的稳定常数(lgK_st)分别为1.81, 2.54, 3.14, 3.26, 3.36和3.67, 结合强度依次增强. 竞争反应的定性分析结果与质谱滴定定量法测得结合强度结果的趋势一致. 由于所选用的α-氨基酸及其酯化物客体的羧基端(—COOH)和氨基端(—NH₂)均相同, 且都为亲水基团, 仅有侧链R基团不同, 因此在溶液中客体分子受疏水驱动与β-CD主体靠近并结合时, 侧链R基团的疏水力和极性2个因素起重要作用. 由于客体分子体积小, 其碳端的羧基还可与β-CD大口或小口边缘的羟基形成氢键, 使复合物更加稳定.     

改性钛基PbO2电极的制备及其对COD的快速检测

通过制备Ti/α/β-PbO₂、Ti/Ag/β-PbO₂这两种含有不同中间层的钛基二氧化铅电极来探究电催化氧化技术快速测定葡萄糖模拟废水中有机物(COD)含量的可行性。为了评估两种电极的各项性能,首先采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)对电极进行形貌表征,其次进行电化学性能测试包括线性伏安曲线(LSV)、塔菲尔曲线(Tafel)、循环伏安曲线(CV)以及交流阻抗测量分析。结果表明,Ti/α/β-PbO₂电极表面晶体结构更加均匀,晶粒尺寸偏小,具有更大的电活性表面积。Ti/α/β-PbO₂电极的析氧电位为1.77 V,为·OH的产生提供良好条件。在Tafel、CV测试中,Ti/α/β-PbO₂电极的交换电流密度i₀及比电容C_p分别为0.0995 A·cm^-1、0.004098 F·cm^-1均高于Ti/Ag/β-PbO₂电极,说明Ti/α/β-PbO₂电极的耐腐蚀性以及释放电子的能力优异。最终选用Ti/α/β-PbO₂电极为工作电极。Ti/α/β-PbO₂电极检测COD的最佳条件为：氧化电位1.30 V、电解时间150 s、电解液浓度0.03 mol·L^-1 硝酸钠(NaNO₃)。电化学法与比色消解法测定COD的相关系数可达0.9909,同时具有良好的重现性与相关性,COD的检测范围为0 mg·L^-1 ~ 500 mg·L^-1。在误差允许的范围内可以替代标准的重铬酸钾法,为实现COD的在线快速检测提供参考价值。     

全固态钠离子电池硫系化合物电解质

全固态钠离子电池具有资源丰富、安全性高等优势,作为未来大规模储能的重要选择而成为近年来先进二次电池前沿研究热点。钠离子硫系化合物电解质室温离子电导率高、弹性模量高、容易冷压成型,能增强电极/电解质界面接触、减小界面阻抗、缓冲电极材料在充放电过程中的应力/应变,是全固态钠离子电池的研究重点。本文对钠离子硫系化合物固态电解质的结构及性质进行了总结,讨论了硫系化合物电解质的本征特性、与电极的界面稳定性,并介绍了硫系化合物全固态钠离子电池的研究现状,最后分析了硫系化合物电解质面临的挑战及今后的发展方向。     

High-temperature behaviour of lithium borates:: Part I: Characterization and thermal stability

Nine compounds, namely Li₃BO₃, -Li₄B₂O₅, β-Li₄B₂O₅, Li₆B₄O₉, -LiBO₂, Li₂B₄O₇, Li₃B₇O₁₂, LiB₃O₅ and Li₂B₈O₁₃ in the Li₂O–B₂O₃ system have been synthesized and characterized. The unit-cell parameters, density and solubility in water at room temperature of all the compounds are reported. The densities of the compounds were found to be in the 1.90–2.50 g cm⁻³ range, while their solubility in water at room temperature was in the 0.91–8.64×10⁻² g cm⁻³ range. Determination of the thermal stability of the compounds by quenching and differential thermal analysis (DTA) showed that only -LiBO₂ and Li₂B₄O₇ retained their original symmetry up to their congruent melting at 1121 and 1188 K, respectively, in air.     

双核茂金属催化剂的合成、表征与应用

使用桥连配体锂盐与MCl₄络合, 合成了4个不同结构的双核茂金属化合物[μ,μ-(CH₂)₃]{[C(H)·(η⁵-C₅H₄)(η⁵-C₁₃H₈)](MCl₂)}₂[M=Zr or Ti](4, 5)和[μ,μ-(CH₂)₃]{[C(H)(η⁵-C₅H₄)(η⁵-C₉H₆)]·(MCl₂)}₂[M=Zr or Ti](6, 7), 配体和化合物都经过核磁氢谱(¹H NMR)、 碳谱(¹³C NMR)、 红外光谱(IR)及元素分析等表征, 确认了化学结构. 以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂, 化合物4~7为催化剂催化丙烯聚合, 考察了聚合温度、 乙烯压力、 铝钛或铝锆比对催化剂活性及聚合物分子量的影响. 结果表明, 多亚甲基桥连双核茂金属是高活性乙烯和丙烯聚合催化剂, 乙烯聚合活性最高达到7.5× 10⁶ g PE/(mol Zr·h)(化合物6), 丙烯聚合活性达 10 × 10⁵ g sPP/(mol Zr·h)(化合物4). 所得间规聚丙烯(sPP)的间规度指数(SI, r) 达到90%. 在同样条件下, 双核化合物的催化活性、 聚合物分子量M_w(> 100000)以及分子量分布(MWD>2.5)均比相应的单核化合物高(M_w<70000, MWD≤2), 表明该体系中存在较强的核效应.