Ni/Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应积炭的研究

合成气制备;Ni/Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应积炭的研究     

MgO助剂对甲烷部分氧化Ni/Al2O3催化剂结构和性能的影响

采用分步浸渍法制备了MgO改性的Ni/Al2O3催化剂，采用BET、XRD、H2 TPR、TEM和活性评价等研究方法，考察了MgO助剂对Ni/Al2O3催化剂物化性质和甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响。实验结果表明，MgO助剂提高了催化剂镍物种的均一性，抑制了NiAl2O4尖晶石的形成，并且增强了镍物种与载体的相互作用，这与MgO、NiO形成固溶体及与Al2O3形成MgAl2O4有关。同时，适量的MgO助剂可以提高Ni物种在催化剂中分散度，并提高其有效利用率，改性后的催化剂在甲烷部分氧化反应中显示出较好的反应性能。过量的MgO助剂对催化剂的反应性能产生负面影响，MgO的碱性可以促进逆水煤气变换反应，从而导致H2选择性降低和CO选择性提高。     

流化床反应器中Ni/γ-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气

催化甲烷部分氧化(POM)制合成气已成为替代水蒸气重整最有希望的工艺过程之一[1]. 该过程是个温和的放热反应,反应速度非常快,在高空速下可实现高甲烷转化,并且制得的合成气V(H2)/V(CO)=2, 可直接用于合成甲醇及F-T合成烃类、合成二甲醚等后续工业过程. 到目前为止,大部分POM的研究工作在固定床反应器中进行[2～4]. 由于反应速度极快,导致催化剂表面存在热点[2,5], 不仅影响实验的准确性[6,7], 而且工业应用困难. 热点的存在还会导致活性组分Ni的烧结和流失. 在固定床反应器中,催化剂积炭也是导致其活性下降的重要原因[8,9]. Bharadwaj等[10]发现,流化床反应器Rh和Ni催化剂上甲烷转化率高达90%, 反应后催化剂未发现积炭. Santos等[11]曾报道采用流化床催化剂床层几乎可以实现等温分布,而且甲烷转化率接近热力学平衡值, 反应10 h后催化剂表面积炭量仅为0.6%. 本文采用流化床反应器考察了不同反应条件下Ni/γ-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化的反应性能,同时对催化剂积炭及稳定性作了初步研究.     

超高温焙烧的Ni/Al2O3对甲烷部分氧化反应的催化活性

考察了超高温焙烧的Ni/Al2O3对甲烷部分氧化反应的催化性能,发现该催化剂经还原后对甲烷部分氧化反应表现出较高的催化活性.X射线衍射结果显示,Ni/Al2O3催化剂在超高温(1200~1400℃)下焙烧后生成了NiAl2O4,且无相转移,进一步经950℃还原后催化剂中绝大部分Ni以单质Ni0形式存在.透射电子显微镜测试结果表明,不同超高温焙烧的催化剂经950℃还原后Ni晶粒的大小无明显差异.这说明超高温焙烧的Ni/Al2O3对甲烷部分氧化反应的高活性可归结为NiAl2O4的可还原性以及还原后Ni0相似的晶粒尺寸.同时还发现,焙烧温度越高,生成的NiAl2O4的还原温度越高.     

微波辐照引发甲烷部分氧化制合成气 Ⅱ.Ni/La2O3,Ni/ZrO2,Co/La2O3和Co/ZrO2的催化性能

甲烷部分氧化(POM)制合成气所用的催化剂主要是负载型Rh、Ni等过渡金属催化剂和复合(或混合)氧化物催化剂等[1～9].其中以活性组分Rh的催化活性最佳,稳定性也最好.但由于Rh的价格昂贵,因而其应用受到限制.Chen等[3]曾比较了第一系列过渡金属催化剂的催化活性,结果发现,只有Ni和Co对POM反应具有较高的活性和选择性.     

添加贵金属的Ni/α-Al2O3催化剂甲烷部分氧化制合成气的研究

甲烷部分氧化制合成气因其高空速、高转化率、低H2/CO比而引起人们的重视[1～5].本文研究了在Ni/α-Al2O3催化剂中添加的Rh、Ru、Pt和Pd等贵金属在甲烷部分氧化制合成气反应中的催化作用,重点研究了添加Pt对Ni/α-Al2O3催化剂反应性能的影响.     

CeO2和Pd在Ni/γ-Al2O3催化剂中的助剂作用

采用脉冲微反技术研究了添加n型半导体氧化物CeO2及贵金属Pd对Ni/γ Al2O3催化剂上CH4积炭/CO2消炭反应性能的影响,并运用BET、TPR、CO2 TPSR及氢吸附等技术对催化剂进行了表征.结果表明, n型半导体氧化物CeO2的添加可以降低Ni/γ Al2O3催化剂上CH4裂解积炭活性,提高CO2消炭活性,添加少量贵金属Pd可以进一步改变载体Al2O3、助剂CeO2和活性组分Ni之间的相互作用,从而改善Ni/γ Al2O3催化剂的抗积炭性能.通过Ni Ce Pd/γ Al2O3催化剂上CH4积炭/CO2消炭模型对上述作用机制作出了新的解释.     

CH4,CO2和O2制合成气反应中载体对催化剂抗积炭性能的影响

在CH4,CO2 和O2 催化氧化制合成气反应中 ,积炭是催化剂活性减弱的一个重要因素 .通过向Ni/Al2 O3 添加各种氧化物后 ,催化剂的抗积炭性能得到了提高 .实验结果表明 ,催化剂的抗积炭顺序为 :Ni/CaO Al2 O3 >Ni/MgO Al2 O3 >Ni/TiO2 Al2 O3>Ni/CeO2 Al2 O3 >Ni/La2 O3 Al2 O3 >Ni/Y2 O3 Al2 O3 >Ni/Fe2 O3 Al2 O3 >Ni/Al2 O3 ,并通过CO2 TPD ,O2 TPD ,XPS等方法对催化剂进行表征 ,讨论了抗积炭顺序与催化剂性能的关系 .     

负载型纳米ZrO2/Al2O3复合载体的制备和表征及其Ni/ZrO2/Al2O3催化性能的研究

以大孔Al2O3为基载体，采用沉积-沉淀法和溶胶-沉积法制备了负载型纳米ZrO2/Al2O3复合载体．用XRD、TEM和比表面与孔径测定等手段对载体进行了表征．结果表明，负载型纳米ZrO2/Al2O3复合载体具有较大的比表面积和适宜的孔径分布，纳米ZrO2在载体上呈单层均匀分布．以CH4-CO2重整制合成气为探针反应，考察了Ni/ZrO2/Al2O3催化剂的活性和选择性．     

CeO2和Pd在Ni/γ-Al2O3催化剂中的助剂作用

采用脉冲微反技术研究了添加n型半导体氧化物CeO2及贵金属Pd对Ni/γ-Al2O3催化剂上CH4积炭/CO2消炭反应性能的影响,并运用BET、TPR、CO2-TPSR及氢吸附等技术对催化剂进行了表征.结果表明,n型半导体氧化物CeO2的添加可以降低Ni/γ-Al2O3催化剂上CH4裂解积炭活性,提高CO2消炭活性,添加少量贵金属Pd可以进一步改变载体Al2O3、助剂CeO2和活性组分Ni之间的相互作用,从而改善Ni/γ-Al2O3催化剂的抗积炭性能.通过Ni-Ce-Pd/γ-Al2O3催化剂上CH4积炭/CO2消炭模型对上述作用机制作出了新的解释.     

DFT Study on the Effect of Hydrogen-bond Formation on the Adsorption of Aminotriazines on Graphene

DFT calculations have been performed to explore the aminotriazine adsorption on graphene surfaces.Relative energies,equilibrium geometries and electronic structures of monomer and dimer of aminotriazine molecules adsorbed at the surface were investigated and analyzed in details.It was found that the hydrogen atoms in the NH2 group of aminotriazine molecules are directed toward the graphene surface,and the adsorption energy increases as the NH2 group is added.The adsorbed aminotriazine molecules facilely form a dimer through the hydrogen bonding interactions,and the two aromatic rings of optimized structure of 2-amino-1,3,5-triazine(B) dimmer(denoted by B2) and melamine(D) dimmer(denoted by D2) are parallel to the graphene sheet.The large deviation of the averaged adsorption energy of B2 and D2 compared to monor adsorption may reflect the increase of π-π repulsion and the effect of hydrogen bond formation.The electronic structure analyses reveal that the formation of hydrogen bonds in melamine dimer has great influence on the adsorption mode at the graphene surface.     

非靶标代谢组研究温度对黄曲霉菌代谢的影响

采用基于超高效液相色谱-高分辨质谱联用的非靶标代谢组学方法来研究温度对黄曲霉菌生理代谢的影响,使用交互偏最小二乘判别分析(Ortho PLS-DA)等化学计量学方法对代谢组数据进行多元统计分析,使用二级质谱信息和谱库检索定性黄曲霉菌代谢特征信息。使用内标结合混合质控样品的方法对非靶标代谢组方法进行质量控制。将该方法应用于研究温度对黄曲霉菌代谢组的影响,发现不同温度下有3 593个(T检验p0.01)差异表达代谢特征,筛选出20个候选差异代谢物。研究结果表明,温度显著影响三羧酸循环、脂肪酸、苯丙氨酸、色氨酸、络氨酸等生物合成路径,并调控黄曲霉毒素、黄匹阿尼酸、曲酸等次生代谢物生物合成路径酶活性。研究发现曲酸和黄曲霉毒素前体化合物与黄曲霉毒素的累积变化规律相似,可作为候选靶标进行验证。该研究为开展我国黄曲霉毒素风险评估和分子预警研究提供了新的路径和方法。     

壳聚糖固定L-天门冬酰胺酶的研究

研究了以壳聚糖为载体，戊二醛为交联剂，固定化Ｌ－天门冬酰胺酶的最适条件，并对固定化天门冬酰胺酶的理化性质进行了初步探讨。分别从不同固定化程序、缓冲液及保护剂等方面进行了固定化天门冬酰胺酶的条件优化；固定化酶的活力回收可达２０％左右。固定化酶的最适范围变宽，由游离酶的最适ｐＨ＝４～６变为ｐＨ＝６～１０。连续使用６次后仍可基本维持固定化酶的活力。固定化酶对胃蛋白酶的水解性也较游离酶大大提高。     

镍激活EB病毒的研究

应用间接免疫荧光法和抗补体免疫荧光技术研究,证实在试管内1～40mg/L NiSO4.6H2O(Ni)显著增强携带Epstein-Barr Virus(EBV)基因组的三株类淋巴母细胞株的VCA、MA、EA、EBNA-2抗原表达.此外还发现1～20mg/L Ni能明显促进EBV转化人脐血B淋巴细胞的作用,当多次加Ni时促进效应更强,前者转化促进率为13.31%～46.6 1%,后者达22.70%～57.04%.以上结果表明,Ni具有激活 EBV的作用.EBV与鼻咽癌(NPC) 密切相关,广东 NPC高发区大米和饮水中 Ni的含量偏高,NPC患者血和头发中 Ni 的水平明显高于健康人.研究结果提示,EBV与 Ni相互作用可能是 NPC发生、发展过程中的一个协同因素.     

铅污染对幼儿健康影响的调查研究

对调查区和对照区共２０３名￣６岁幼儿进行了血铅汪洋的调查。结果显示，生活在不同环境下的幼儿，已受到程度不同的铅污染。工业相对集中的城镇（调查区）幼儿血铅含量为５．１５μｇ／ｄＬ，大于郊区（对照区）幼儿的血铅含量３．５４μｇ／ｄＬ，交通和工矿企业对周围环境的污染是幼儿体内铅的主要来源。     

微量杂质对苯并三氧化呋咱(BTF)感度影响研究

苯并三氧化呋咱(BTF)是一种由三叠氮三硝基苯(TATNB)经脱氮反应制得的零氧无氢炸药，90℃～120℃温度范围内动力学参数计算外推得到其贮存寿命大约是太安的1．5倍，桥丝感度与太安相当，需要的能量较小，并使发火的电压降低，其起爆性能、输出能量、机械感度、热安定性均     

纳米材料对PHBV增韧改性的研究进展

聚(β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯)(PHBV)是一种拥有生物可降解性、生物相容性、压电性、光学活性等诸多优良特性的热塑性树脂,具有广阔的应用前景。但是PHBV脆性大,韧性差,导致其应用受到限制。本文综述了近年来国内外纳米材料增韧改性PHBV的进展。当纳米材料添加到PHBV时,可以起到异相成核剂的作用,改善结晶性能,从而降低PHBV的脆性。在众多的纳米材料中,纳米纤维素质量轻、强度高、模量大并可生物降解,有希望在不影响PHBV自身降解性的基础上提高其韧性。文章最后概括了目前纳米纤维素增韧PHBV存在的几点问题,同时对用纳米纤维素增韧PHBV的发展前景提出展望。     

多壁碳纳米管对PS分子量影响的研究

由于碳纳米管（CNT）具有优异的力学、电学、光学等性能，近年来，聚合物／碳纳米管（polymer／CNT）复合材料的研究已经成为研究者关注的热点。相关的研究主要集中在：一是将CNT作为填充材料制各复合材料，使复合材料的力学、电学等性能得到提高。二是将CNT作为主体，用聚合物对CNT进行修饰，使CNT在有机溶剂中能够获得良好的溶解度。而对于在聚合反应中，CNT的加入对聚合物分子量影响的研究，相关的报道较少。本文利用悬浮聚合法制备了聚苯乙烯／多壁碳纳米管（PS／MWNT）复合材料，采用透射电镜（TEM）和凝胶渗透色谱（GPC）对其进行了分析，详细研究了MWNT对于PS分子量的影响。     

镁电沉积研究评述

Mg离子二次电池是有望用于电动汽车的“绿色”蓄电池，它比Li离子二次电池低价、较高的安全性和环境友好及可大电流、大容量放电。本文对迄今为止关于镁的电沉积及镁离子二次电池的电解质溶液的研究进行综述；并对今后的研究提出了设想。     

AMT在青铜电极表面上吸附的SERS研究

对AMT在青铜上的吸附行为进行激光拉曼电化学研究，通过改变青铜电极的电极电位对在有无Cl－存在条件下各主要拉曼振动峰进行观察.结果表明, AMT垂直吸附在青铜表面，有Cl－存在下， Cl－与AMT分子共吸附在青铜表面上.外加阳极极化电流、加入Cl－将增加AMT在青铜表面上的吸附.