负载型离子液体在C-H键电氧化活化中的应用研究

本文将1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体修饰在多壁碳纳米管上,制备出离子液体/碳纳米管复合材料,并研究了对甲氧基甲苯（p-MT）在该复合离子液体水溶液体系中的电氧化性能. 同时,通过循环伏安法和计时电流法考查了扫描速率、温度、反应底物浓度等因素对电氧化性能的影响,研究了p-MT在该体系中的动力学过程. 实验结果表明,p-MT在复合离子液体水溶液体系中发生不可逆的电氧化反应,且该过程受扩散控制,扩散系数为7.69×10^-10 cm²·s^-1. 适当地升高温度和增大反应底物浓度都有利于促进p-MT中C-H键选择性电氧化为相应醛基,选择性可达到95%. 通过在不同结构电解槽中进行恒电位电解研究,发现离子液体/MWCNTs复合电解质在一室型电解槽中进行p-MT电氧化的电解效率更高、对目标产物对甲氧基苯甲醛（p-MBA）的选择性也更好.     

硫酸高铈氧化茴香脑合成茴香醛的反应动力学研究

茴香醛被广泛用于食品、香料、医药及电镀等工业中[1]。制备茴香醛是用对甲氧基甲苯作为原料氧化合成茴香醛,[2,3]但近年石油化工原料价格猛涨,因而以我国广西盛产的茴香油(含茴香脑)为原料制备茴香醛的方法得以重视[4-9]。用间接电氧化法氧化茴香脑(anethole)制备茴香醛(ani-s     

咪唑型离子液体对4–甲氧基甲苯的电氧化性能研究

通过紫外光谱研究了EMIMBF₄、BMIMBF₄、BMIMHSO₄和BMIMAc四种咪唑型离子液体(ILs)与4–甲氧基甲苯（p-MT）之间的相互作用,采用循环伏安法（CV）和计时电流法（CP）研究了p-MT在四种离子液体中的电化学氧化行为,探讨了咪唑型离子液体对反应的影响. 实验结果表明,在离子液体水溶液中p-MT的紫外光谱出现明显的红移,其溶剂分子和反应底物p-MT之间相互作用,这有利于p-MT产生相对稳定的激发态. p-MT在离子液体水溶液中的电氧化受扩散控制,且p-MT在EMIMBF₄水溶液中的扩散系数和电解产物的产率和选择性最佳.     

甲苯异构体在石墨电极上的直接电氧化

通过循环伏安法、电化学原位红外光谱和恒电位电解法研究了甲苯异构体在0.05 mol/L硫酸体系中的直接电氧化行为. 结果表明, 对甲氧基甲苯、对甲基甲苯、对氯甲苯和对叔丁基甲苯4种含不同取代基的甲苯异构体具有相似的电氧化行为, 均在1710 cm^-1左右出现向下的羰基伸缩振动峰(υ_C=O), 在1130 cm^-1左右出现向上的甲基消耗峰. 通过气相色谱-质谱法(GC-MS)对恒电位电解产物进行检测, 进一步证实了在石墨电极、硫酸水溶液体系中甲苯异构体直接电氧化主要产物为相应的芳香醛, 40 ℃时, 对甲氧基苯甲醛的产率为70.9%.     

CH_2Cl_2对离子液体BmimPF_6中二茂铁电化学行为的影响

应用循环伏安和交流阻抗法研究有机溶剂二氯甲烷对二茂铁在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BmimPF6)中电化学行为的影响.实验表明, 二氯甲烷可促进离子液体的离子解离,减小离子液体粘度,增加离子液体电导率,加速二茂铁在离子液体中的扩散,增大氧化还原峰电流.由于电极界面双电层结构的变化,导致双电层电容增大,电极反应电阻减小,从而加速了界面电子传递反应.     

离子液体负载的TEMPO/离子液体聚合物/碳黑三元复合材料在醇的电化学氧化中的应用

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基自由基（4-OH-TEMPO）为原料合成了负载有TEMPO结构单元的咪唑四氟硼酸盐离子液体 (TEMPO-IL-BF₄),以双三氟甲磺酰亚胺锂 (LiTFSI) 和聚二烯丙基二甲基氯化铵 (PDDA) 为原料合成了聚合物离子液体 PDDA(Tf₂N),将上述两种物质和碳黑（CB）按照一定比例制备得到一种三元复合材料. 以此三元复合材料为支持电解质和电催化剂,研究了其在乙腈溶液中电化学氧化对甲氧基苯甲醇等各类醇的能力及其循环使用效果. 结果表明：在电化学条件下,此三元复合材料不仅可以有效地氧化对甲氧基苯甲醇等各类醇,生成的醛的产率都在80%以上,并且经过4次循环使用,该三元复合材料的回收率均在95%以上.     

芳香醛电合成的研究 Ⅷ 茴香醛合成反应的动力学

测定了3～40℃范围内不同温度下Ce4+氧化对甲氧基甲苯(MT)制茴香醛(AA)反应的速率常数,并确定了该反应的速率方程为d[AA]/dt=k[MT][Ce4+],表观活化能为31.4±1.3kJ·mol-1.     

氧化-温控双功能离子液体催化O2氧化模拟柴油脱硫

将温控结构单元聚醚链和催化氧化基团磷钨酸根共同引入到离子液体的结构中, 合成出一系列不同聚合度的十八胺类氧化-温控双功能离子液体, 并将其应用于催化O₂氧化模拟柴油的脱硫反应过程, 实现了反应分离一体化, 并取得了良好的脱硫效果和催化剂循环使用效果. 该类离子液体在甲苯/正十二烷混合溶剂中具有良好的温控性能. 筛选出活性较高的离子液体催化剂, 其聚合度n=111以及烷基碳链为C₁₂. 考察了反应温度、反应时间和氧气压力等因素对脱硫效果的影响. 在优化的反应条件(V(甲苯):V(模拟油)=1:1, T=100 ℃, t=2 h, p(O₂)=2.0 MPa)下, DMF萃取一次, 脱硫率接近100%. 催化剂循环使用11次, 脱硫率仍可达到95%以上.     

双核离子液体的合成及其对酯化反应的催化活性

合成了双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双对甲苯磺酸盐(Im-PTSA)、双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双硫酸氢盐(Im-HSO4)、双-(1-吡啶)亚丁基双对甲苯磺酸盐(Py-PTSA)、双-(1-吡啶)亚丁基双硫酸氢盐(Py-HSO4)等4种功能化双核离子液体.分别采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)对合成的离子液体进行结构分析;采用热重(TG)测试了离子液体的热稳定性;此外,考察了离子液体的酸性和溶解性.以丁二酸和乙醇的酯化反应考察了4种离子液体的催化活性,结果表明:当n(C4H6O4)∶n(C2H5OH)=1∶3,催化剂Im-PTSA量占总质量的1.90%,反应温度70℃,反应时间2.5 h,酯收率可达93.6%,选择性达100%,且离子液体经真空干燥重复使用8次,催化活性没有明显降低.以奥氏体316 L不锈钢为试样,考察了双核功能化离子液体的腐蚀性,与浓硫酸进行对比,其对钢试样的腐蚀率不到浓硫酸的1/10.以双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双对甲苯磺酸盐(Im-PTSA)为催化剂,考察了一元有机酸和二元有机酸与系列醇的酯化反应,均获得较高的酯收率和选择性,反应结束后产品与催化剂自动分层,简化了分离,有望成为一种具有发展潜力的酯化催化剂.     

离子液体催化甲苯选择性羰基化反应合成对甲基苯甲醛

 考察了卤化1-甲基-3-丁基咪唑氯铝酸盐类室温离子液体对甲苯选择性羰基化反应合成对甲基苯甲醛的催化性能. 采用乙腈探针红外光谱法测定了离子液体的酸类型(Brnsted/Lewis酸),并指示了离子液体的Lewis酸强度. 研究了离子液体的酸强度、反应温度、反应时间和CO压力的影响. 结果发现,该类离子液体对甲苯选择性羰基化反应的催化活性明显高于传统的B-L复合液体酸类和固体超强酸类催化剂; 使用离子液体催化剂显著地提高了甲苯选择性羰基化合成对甲基苯甲醛的产率,简化了产物与催化剂的分离. 当控制反应温度为50 ℃, CO压力为4.0 MPa, 反应时间为4 h时, ［bmim］Br/AlCl3催化甲苯的转化率可达96%,目标产物对甲基苯甲醛的产率达86%.     

Electrochemical deposition of silver in room-temperature ionic liquids and its surface-enhanced Raman scattering effect

The use of room-temperature ionic liquids (RTILs) as media for electrochemical application is very attractive. In this work, the electrochemical deposition of silver was investigated at a glassy carbon electrode in hydrophobic 1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMIMPF6) and hydrophilic 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIMBF4) RTILs and in KNO3 aqueous solution by cyclic voltammetric and potentiostatic transient techniques. The voltammograms showed the presence of reduction and oxidation peaks associated with the deposition and dissolution of silver from AgBF4 in both BMIMPF6 and BMIMBF(4), resembling the redox behavior of AgNO3 in KNO3 aqueous solution. A crossover loop was observed in all the cyclic voltammograms of these electrochemical systems, indicating a nucleation process. From the analysis of the experimental current transients, it was shown that the electrochemical deposition process of silver in these media was characteristic of 3D nucleation with diffusion-controlled hemispherical growth, and the silver nucleation closely followed the response predicted for progressive nucleation in BMIMPF6 and instantaneous nucleation in KNO3 aqueous solution, respectively. Compared with these two cases, the electrochemical deposition of silver in BMIMBF4 deviated from both the instantaneous and progressive nucleation models, which could be controlled by mixed kinetics and diffusion. On the basis of the experimental results, it was shown that parameters such as viscosity and water miscibility of RTILs would affect the electrodeposition behavior of silver. Atom force microscopy was employed to probe the surface morphology of the silver deposit, and it showed that the shining electrodeposit of silver was fairly dense and separate nanoclusters of <100 nm were in evidence, corresponding to an island growth model. The strongly enhanced Raman scattering from the monolayer film of 4-mercaptobenzoic acid demonstrated that as-prepared silver nanoparticular film was surface-enhanced Raman scattering (SERS) active. The enhancement factor was calculated to be up to 9.0 x 10(5) and 1.0 x 10(6) for the silver film obtained in BMIMPF6 and BMIMBF4 RTILs, respectively.     

抗坏血酸在离子液体修饰玻碳电极上的电化学行为

利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)对玻碳电极(GCE)进行修饰,制备了BMI-MBF4/GCE电极.在0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液中,采用循环伏安法研究了抗坏血酸在BMIMBF4/GCE电极和裸玻碳电极(GCE)上的电化学行为.结果表明,pH=5.7的磷酸盐缓冲溶液为最佳测定底液,最佳富集时间为120s;BMIMBF4/GCE对抗坏血酸的氧化反应有很好的电化学催化作用.抗坏血酸的氧化峰电流与其浓度在2.0×10-4～1.0×10-2 mol/L的范围内呈良好的线性关系,相对标准偏差为4.53%(n=5).     

香豆素在离子液体(BMIMBF4)中的电还原行

室温离子液体由大的有机阳离子(咪唑、吡啶、季铵和季等)和各种各样的阴离子[AlCl-4, PF-6, BF-4, CF3SO-3, (CF3SO3)2N-等]组成, 是一种新型的溶剂, 具有稳定性好、蒸气压小、毒性小和不易燃等优异的物理化学性质, 已引起了人们的广泛关注. 因而在这种新型溶剂中进行有机物电化学行为的研究, 用于评价其作为“绿色”电化学或新型电化学反应的可行性很有必要.     

咪唑四氟硼酸盐离子液体中磷钼酸掺杂聚吡咯薄膜修饰电极的制备及其电催化活性

以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)离子液体作为介质,利用电化学方法在铂电极表面制备了磷钼酸掺杂聚吡咯薄膜;采用扫描电子显微镜观察了所制备的薄膜的形貌,利用热重分析评价了其热稳定性,利用循环伏安法测定了其电化学活性和对甲醇的电催化氧化活性.结果表明,与传统的硫酸溶液相比,以BMI-MBF4离子液体作为反应介质制备的修饰电极的表面形貌更均匀,电化学活性和对甲醇的电催化氧化活性更强.     

离子液体BMIMBF4-H2O中邻氯硝基苯的电化学还原性能

以离子液体BMIMBF4为溶剂和支持电解质, H2O为氢源, 采用循环伏安法、交流阻抗法研究邻氯硝基苯在Cu微盘电极上的电化学还原性能. 研究结果表明, 邻氯硝基苯在离子液体中是一个受扩散控制的反应; 由不同极化电位下的电化学阻抗谱可看出, 在高频区主要是以电化学极化控制为主, 在低频区出现直线表明电化学反应受反应物质扩散控制, 表明该电化学反应是受电化学极化和反应物扩散联合控制, 随电位负移, 电极表面电荷传质的容抗弧逐渐减小, 反应更易进行; 在电解合成实验中, 在最优条件下(E=-0.9 V, c=74.4 mmol/L, Q=517.6 C)得到的产率(86.2%)最高, 比同类反应中电化学合成文献报道值高.     

毛细管电泳电致化学发光灵敏检测毒品类生物碱及在尿样分析中的应用

本文基于盐酸甲基麻黄碱、蒂巴因、磷酸可待因和乙酰可待因等4种分析物对三联吡啶钌电致化学发光具有增强作用的特性, 同时结合离子液体的使用, 提出了一种CE-ECL同时分离检测的新方法. 对电泳分离条件、电致化学发光检测条件和离子液体的影响进行了系统优化, 将提出的新方法成功应用于人尿样中4种毒品含量的分析, 结果令人满意.     

电极/离子液体界面电容

用电化学阻抗方法研究了铂片电极在BMIMPF6,BMIMBF4,BMIMClO4,BMIMTf2N,BMIMCl,BMIMBr,C3OHMIMBF4,C3OHMIMClO4和BMMIMPF6(BMIM:1-butyl-3-methylimidazolium;C3OHMIM:1-(3-hydroxypropyl)-3-methylimidazolium;BMMIM:1-butyl-2-methyl-3-methylimidazolium;Tf2N:bis(trifluoromethylsulfonyl)amide)等离子液体中的界面电容及结构.结果表明:当阴、阳离子半径相差不大且不存在特性吸附时,在零电荷电势附近,电极/离子液体界面的电容-电势曲线将出现电容单峰或者双峰.电极的零电荷电势对应于单峰的峰电势或者双峰之间的谷电势.当电极电势远离零电荷电势时,电极/离子液体界面成紧密层结构,可由紧密层理论来描述.如果存在离子的特性吸附,相应的电容峰可能不再出现,而表现为双层电容随电极电势对零电荷电势的偏离而单调增加.还研究了添加小的Li+离子对电极/离子液体界面电容的影响.通过向BMIMTf2N中加入LiTf2N,发现Li+离子可以改变电极/离子液体界面的双层结构,但无助于界面电容的提高,甚至可能引起电容的降低.最后探讨了不同条件下,尤其考虑阴阳离子特性吸附时,电极/离子液体的界面结构.