La0.7Sr0.3Co1-xFexO3催化剂氮氧化物储存及抗硫性能

采用溶胶-凝胶法通过在静态空气中700°C焙烧制备了不同Fe掺杂量的La0.7Sr0.3Co1-xFexO3(x=0,0.2,0.6,1.0)系列钙钛矿催化剂.考察了Fe掺杂量对催化剂的结构、氮氧化物储存、抗硫及再生性能的影响.研究结果表明:在La0.7Sr0.3CoO3钙钛矿B位用Fe部分取代Co,可有效提高SrCO3物相的分散,X射线衍射(XRD)结果显示样品中基本为钙钛矿物相.随着Fe掺杂量的增加,催化剂的NOx储存量(NSC)下降.对预硫化样品进行NOx储存测试,发现La0.7Sr0.3CoO3催化剂由于表面沉积了硫酸盐,同时钙钛矿结构也遭到了部分破坏,使得NOx储存量和NO氧化能力均大幅度下降,NOx储存量下降了64.2%,NO-to-NO2转化率从72.8%降至43.4%.掺杂Fe元素后,催化剂的抗硫性能都有不同程度的提高,特别是Fe掺杂量为60%的样品具有最佳的抗硫性能和可再生性能.与新鲜样品相比较,再生后样品的NOx储存量仅下降16.6%,而NO-to-NO2转化率为69.1%,几乎与新鲜样品相同.     

低温熔盐法制备球状多孔 La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3（0≤x≤0.6）及其催化 CO氧化性能

汽车尾气中 CO, HC, NOx,硫化物及其颗粒粉尘严重危害人们身体健康和大气环境,是大气环境的主要污染源之一.目前,尾气净化是其减排的最主要方式.汽车尾气催化剂的发展经历了几代的研究,一直以来广泛采用 Pt, Pd和 Rh等贵金属,但因其资源匮乏,价格昂贵,容易被 S和 P中毒,因此人们逐渐将目光投向非贵金属催化剂的研发.钙钛矿复合氧化物因具有独特的物理化学性质以及灵活的“化学剪裁”特性而在材料研究等领域颇受青睐,有望成为贵金属催化剂的替代品.一般而言,催化剂的比表面积越大,表面活性位点越多,其催化活性越高,且会明显降低起燃温度.目前,一些制备工艺,如水热法、共沉淀法、微乳液法和硬模板法,虽可在一定程度上提高催化剂的比表面积,但却存在费时、耗能及制备工艺复杂等缺点.因此,如何简单有效地制备出大比表面积的钙钛矿型催化剂依然是一个难题.本文以合成的分级多孔δ-MnO2微球为模板,采用熔盐法制备出球状多孔 La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物,研究了球状多孔钙钛矿氧化物的形成过程和合适的制备温度,以及 B位 Fe3+掺杂量为20%时 A位 Sr2+掺杂量对钙钛矿催化剂结构和催化活性的影响.采用 X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、N2吸附-脱附、傅里叶红外光谱(FT-IR)和 X射线能谱(XPS)等方法对催化剂进行了表征.在固定床石英管反应器上评价了催化剂催化 CO氧化活性及稳定性,采用气相色谱联接氢火焰离子化检测器检测了产物和反应物的组成.结果表明,以分级多孔δ-MnO2微球为模板,采用熔盐法在450oC反应4 h制备出的球状多孔 La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物具有良好的结晶性、较大的比表面积(55.73 m2/g)和孔体积(0.37 cm3/g).其球状多孔结构的形成可分为两个阶段：原位形成钙钛矿相和纳片表面析出钙钛矿晶粒及钙钛矿晶粒的再生长.另外, FT-IR光谱表明, Fe3+和 Sr2+成功进入 A, B位.同时, CO转化曲线表明, B位 Fe3+的掺杂量为20%时, A位 Sr2+的掺杂量高于30%时可以明显改善催化剂催化 CO氧化活性： La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3(0≤x≤0.3)的T50和T90分别在180和198oC左右;而 La0.55Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3和 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的T50均低于125oC; La0.55Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3的T90为181oC,而 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3却仍低于125oC. XPS结果则证明,较高的催化活性得益于 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3表面存在较多的 Mn4+、氧空位及吸附氧.最后, La0.55Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3和 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的稳定性测试结果表明,采用熔盐法以δ-MnO2为模板在450oC焙烧4 h制备的多孔球状钙钛矿具有较好的催化稳定性.虽然催化剂制备工艺简单,周期短,但比表面积最大只有55.73 m2/g,为硬模板法的1/2,因此提高比表面积将是今后研究的方向.     

稀土钙钛矿型氧化物催化剂上CO低温氧化性能研究

研究了稀土钙钛矿型氧化物La1-xA′xCo1-yBiyO3-δ(A′z=Ba0.2,Sr0.4;y=0,0.2)催化剂上一氧化碳低温氧化反应.XRD结果表明这4个催化剂均为单相立方钙钛矿结构.18O2和CO脉冲实验结果表明Sr掺杂催化剂的晶格氧活动度和反应性比Ba掺杂的强.TPR结果表明Bi的掺杂降低了催化剂的还原温度,提高了催化活性,且Sr取代部分La比Ba取代部分La更有利于增加催化活性.我们认为,Sr.(或Ba)和Bi的掺杂引起的催化活性的提高与氧空位浓度的增加,Co和Bi离子氧化-还原循环的改善以及晶格氧活动度的增加密切相关.     

稀燃NO_x储存-还原催化剂

NOx储存-还原(NSR)技术是最有前景的稀燃氮氧化物消除技术,自从日本丰田公司1996年首次提出NOx储存-还原这一概念后,一直受到研究者的广泛关注。本文综述了近十余年来NSR催化剂(PBA型、水滑石型、钙钛矿型)的研究进展,重点概述了目前比较公认的NOx储存-还原的反应路径,以及NSR催化剂的失活机制,包括H2O和CO2的负面影响,热失活和硫中毒问题,最后展望了NOx储存还原技术未来的发展趋势。     

负载型La0.8Sr0.2CoO3燃烧催化剂中Co(Ⅱ)与载体γ-Al2O3的相互作用

一般认为稀土钙钛矿型La0.8Sr0.2CoO3是CO氧化、碳氢(HC)化合物完全氧化和NOx还原的良好氧化物催化剂.用复合硝酸盐溶液浸渍γ-Al2O3制取负载型催化剂La0.8Sr0.2CoO3/γ-Al2O3(LSC/γ-Al2O3),负载量15%(质量分数).采用XRD, TPR, BET和二甲苯完全氧化催化剂活性测试等手段,研究了CoAl2O4的形成过程,催化剂经750 ℃焙烧, Co(Ⅱ)已进入γ-Al2O3体相,并有大量的CoAl2O4尖晶石形成. 若在γ-Al2O3表面涂敷一层以MgAl2O4为主相的覆盖层,在一定程度上能够阻挡Co2+离子进入γ-Al2O3的晶格,并有效地生成出LSC活性相,提高了其完全氧化的催化活性.     

无气相氧条件下La0.8Sr0.2Fe0.9Co0.1O3钙钛矿氧化物的氧物种直接氧化甲烷

以La0.8Sr0.2Fe0.9CO0.1O3钙钛矿氧化物作氧载体,采用连续流动反应和连续顺序Redox反应考察了氧物种氧化甲烷的反应性能.结果表明,连续流动反应中La0.8Sr0.2Fe0.9CO0.1O3氧化物的氧物种能选择氧化甲烷生成合成气.在适宜的再氧化条件下,通过连续顺序Redox反应实现了La0.8Sr0.2Fe0.9CO0.1O3氧化物的氧物种氧化甲烷连续生成合成气,消耗的氧物种可通过与气相氧反应而得到补充.但随着Redox反应的进行,氧化物的持续供氧性能下降,钙钛矿结构被破坏.     

Ce掺杂对La1-xCexCoO3催化剂的结构和催化氧化性能的影响

采用非晶态配合物的方法合成了La1-xCexCoO3(x=0、0.05、0.1、0.2、0.3)催化剂, 并采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和比表面测定仪(BET)等手段对催化剂的微观结构进行了研究. 揭示了Ce掺杂对催化剂的钙钛矿结构, CO催化氧化以及催化氧化发光性能的影响规律. 结果表明, 在Ce4+掺杂部分取代La3+后, 催化剂形成了镧不足的La1-xCeyφx-yCoO3(φ是A位离子空位)钙钛矿相以及CeO2和Co3O4物相. 与LaCoO3催化剂相比, x=0.1催化剂的CO催化氧化活性最高(T100%=290 ℃). La1-xCexCoO3催化剂对CO催化氧化发光的响应与其催化活性密切相关.     

固体氧化物燃料电池La0.7Sr0.3Cr1-xMnxO3-δ阳极性能研究

采用溶胶凝胶法制备了La0.7Sr0.3Cr1-xMnxO3-δ(x=0.3,0.4,0.5,0.6)系列阳极粉体。在1000℃下焙烧后,XRD结果显示粉体物相为单一的钙钛矿相。制备以La0.7Sr0.3Cr1-xMnxO3-δ为阳极,Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)为电解质,Pr0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ-SDC复合阴极的电解质支撑型固体氧化物燃料单电池。由扫描电子显微镜(SEM)观察表明单电池电解质致密,阳极孔径分布均匀,厚度约为20μm,多孔阴极厚度为10μm。采用直流四电极法测试以La0.7Sr0.3Cr0.5Mn0.5O3-δ为阳极用湿氢气作燃料时在800℃下获得最大输出功率为232.84 mW.cm-2,短路电流为0.92 A.cm-2。     

La0.7Sr0.3Mn1-xFexO3稀土钙钛矿催化剂NOx储存性能研究

采用溶胶-凝胶法制备特定溶胶pH值的催化剂前躯体,并分别采用马弗炉和管式炉两种不同焙烧方法制备了La07Sr0.3 Mn1-xFexO3(x=0,0.2)系列样品.发现Fe元素的加入使钙钛矿团聚程度增加、比表面积下降、样品中SrCO3的生成量减少使用管式炉焙烧的La07Sr0.3 Mn0.8 Fe0.2O3样品,形成的颗粒均匀,直径在40～ 80nm左右,拥有最大的比表面积(19.7 m2·g-1)、较完整钙钛矿物相结构,具有较好的NOx储存性能和氧化性能.     

Sr取代LaFeO3钙钛矿的结构性质和催化性能（英文）

Sr2+对La3+的部分取代导致LaFeO3的结构性质和催化性能发生了显著变化.钙钛矿结构由LaFeO3的正交型变成了La0.8Sr0.2FeO3的近立方型.由于电荷补偿效应,Sr2+取代La3+导致部分Fe3+氧化为Fe4+,同时产生氧空穴,因而提高了La0.8Sr0.2FeO3的还原性能.由于氧空穴的作用,La0.8Sr0.2FeO3催化剂在CO氧化和CH4燃烧反应中均表现出较LaFeO3高的催化活性.在CO氧化反应中,氧空穴有利于反应物分子的吸附并加速了气相氧分子在表面上的解离;而在CH4燃烧反应中,氧空穴则促进了晶格氧物种从体相到表面的扩散.     

碱土元素掺杂的BaFeO3钙钛矿型催化剂的NOx储存性能

采用溶胶-凝胶法制备了Ba_1-xM_xFeO₃ (M=Mg, Ca, Sr; x=0, 0.1, 0.2)系列钙钛矿型NO_x储存还原(NSR)催化剂, 考察碱金属元素Mg、Ca 和Sr 的掺杂对BaFeO₃ 钙钛矿NO_x 储存和氧化性能的影响. 结果表明, 在250-400 ℃范围内Mg的掺杂提高了BaFeO₃钙钛矿的NO_x储存性能, 其中以Ba_0.8Mg_0.2FeO₃样品的NO_x储存性能最佳, 在温度350 ℃时NO_x储存量高达1200 μmol·g^-1以上, NO→NO₂转化率为53.4%. 与BaFeO₃比较,Ba_0.8Mg_0.2FeO₃样品在250 ℃进行NO_x储存时就出现了单齿硝酸盐, 并随储存温度的变化而变化, 它的数量与NO_x储存量有相同的变化趋势. 傅里叶变换红外(FTIR)光谱结果表明, 与BaFeO₃相比, Ba_0.8Mg_0.2FeO₃样品NO_x储存量增大的原因在于: 一方面, 形成了具有A位缺陷的钙钛矿结构, 产生大量能够用于储存NO_x的氧空位; 另一方面, 未进入钙钛矿晶格的Mg元素可能以碱性氧化物的形式与NO_x作用形成了单齿硝酸盐.     

BaFeO3-x与Cu-ZSM-5耦合催化剂的NOx储存还原性能

为替代传统的贵金属基NO_x储存还原（NSR）催化剂,本文设计并制备了不含贵金属的BaFeO_3-x+Cu-ZSM-5 耦合催化剂,用于催化消除稀燃发动机尾气中的NO_x. 在稀燃阶段,NO在BaFeO_3-x催化剂上发生了氧化和储存反应;在富燃阶段,从BaFeO_3-x催化剂中脱附出来未能消除的NO_x被置于其后的Cu-ZSM-5催化剂进一步催化消除. 实验结果表明,BaFeO_3-x+Cu-ZSM-5 耦合催化剂的工作温度窗口被拓宽到250-400 ℃,同时NO_x消除性能得到了显著提高：NO_x转化率最高可达98%,N₂选择性接近100%.     

吸附相反应技术制备MnOx/CeO2/SiO2催化剂及其低温选择性催化还原Nox

采用吸附相反应技术制备得到了MnO_x/CeO₂/SiO₂催化剂,通过X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、紫外激光拉曼（Raman）等手段对催化剂进行了表征. HRTEM分析表明活性组分MnO_x与CeO₂都均匀分布在载体SiO₂表面;XRD分析表明Mn₃O₄特征峰随着CeO₂含量的增加逐渐减小至完全消失,CeO₂的加入降低了MnO_x的结晶程度,增加了MnO_x的分散性;Raman光谱表明催化剂表面的Mn离子能够进入CeO₂晶格,激发出空穴氧,随着CeO₂负载量的增加,催化剂氧空穴浓度先升高后降低.以NH₃为还原剂,考评催化剂的NO_x低温选择性催化还原（SCR）性能,催化剂催化活性随CeO₂负载量增加先升高后降低,与催化剂氧空穴浓度变化规律一致,说明催化剂活性受氧空穴浓度影响,氧空穴浓度升高,催化剂催化活性升高.     

Kinetic study of methane oxidation over perovskite oxides La1?xSrxCoO3

Methane oxidation over perovskite oxide (La_1−xSr_xCoO₃) were investigated under rich oxygen circumstance. The large x in oxide or the higher temperature will promote the lattice oxygen to participate in the reaction. The relative adsorption properties of catalyst and reaction kinetic were also studied.     

合成方法对Rh/CeO2-ZrO2-La2O3催化剂的结构、表面性能及DeNOx活性的影响

用沉积沉淀法合成两种不同系列的CeO2-ZrO2-La2O3混合氧化物(ZrO2和La2O3沉积CeO2粒子(标记为A-x)以及CeO2和La2O3沉积ZrO2粒子(标记为B-x)),并用作Rh催化剂的载体。XRD、拉曼、TPR、XPS和O2脉冲等表征结果显示出不同的沉积顺序将导致不同的结构和氧化还原性能,且B-x具有更高的氧迁移性、储氧能力和表面Ce浓度。当其负载Rh后,Rh/B-x催化剂具有更高的NO和CO转化率及N2选择性,且Ce的最佳含量为50at%。这可能归因于Rh负载于富铈表面形成更多有利于NO分解的表面Ce3+活性位。     

g-C3N4/双钙钛矿复合材料的制备及氧催化性能

通过溶胶-凝胶法制备出不同Ni掺杂比例的双钙钛矿Sr_2Ni_xCo_(2-x)O_6(x=0.2,0.4,0.6,0.8),通过热分解法制备出具有层状结构的纳米颗粒g-C_3N_4,并制备其复合物催化剂。将双钙钛矿和g-C_3N_4分别制备成双功能电极片,用于测试其对氧还原(ORR)和氧析出(OER)的催化活性,然后选取具有最佳氧催化活性的Ni掺杂比例x=0.4的双钙钛矿与一定重量比例的g-C_3N_4进行复合,测试复合催化剂的氧催化活性。结果表明,复合后的催化剂催化效果明显优于单一催化剂,当g-C_3N_4添加量占双钙钛矿的30%(w/w)时复合催化剂催化氧还原反应的最大电流密度为395.7 mA·cm~(-2)(-0.6 V vs Hg/HgO),氧析出反应的最大电流密度为372.0mA·cm~(-2)(1 V vs Hg/HgO),这表明g-C_3N_4与Sr_2Ni_(0.4)Co_(1.6)O_6复合后协同催化能够提高双钙钛矿的氧催化活性。     

(La0.8A0.2)MnO3 (A = Sr,K) perovskite catalysts for NO and C10H22 oxidation and selective reduction of NO by C10H22

In this work, we studied the catalytic activity of LaMnO₃ and (La_0.8A_0.2)MnO₃ (A = Sr, K) perovskite catalysts for oxidation of NO and C₁₀H₂₂ and selective reduction of NO by C₁₀H₂₂. The catalytic performances of these perovskites were compared with that of a 2 wt% Pt/SiO₂ catalyst. The La site substitution increased the catalytic properties for NO or C₁₀H₂₂ oxidation compared with the non-substituted LaMnO₃ sample. For the most efficient perovskite catalyst, (La_0.8Sr_0.2)MnO₃, the results showed the presence of two temperature domains for NO adsorption: (1) a domain corresponding to weakly adsorbed NO, desorbing at temperatures lower than 270 ℃ and (2) a second domain corresponding to NO adsorbed on the surface as nitrate species, desorbing at temperatures higher than 330 ℃. For the Sr-substituted perovskite, the maximum NO₂ yield of 80% was observed in the intermediate temperature domain (around 285 ℃). In the reactant mixture of NO/C₁₀H₂₂/O₂/H₂O/He, (La_0.8Sr_0.2)MnO₃ perovskite showed better performance than the 2 wt% Pt/SiO₂ catalyst： NO₂ yields reaching 50% and 36% at 290 and 370 ℃, respectively. This activity improvement was found to be because of atomic scale interactions between the A and B active sites, Sr²⁺ cation and Mn⁴⁺/Mn³⁺ redox couple. Thus, (La_0.8Sr_0.2)MnO₃ perovskite could be an alternative free noble metal catalyst for exhaust gas after treatment.     

荧光XAFS表征Pt/BaAl2O4-Al2O3催化剂中的微量铂物种

随着稀薄燃烧(lean-burn)发动机的推广使用和环保法规的日趋严格,消除稀燃尾气中的氮氧化物(N O x)已刻不容缓。N O x储存还原技术被认为是最具应用前景的方法之一[1,2]。目前,对Pt/BaA l2O4-A l2O3体系中N O x储存与还原机制的研究较多[1￣4],但对该体系中微量铂物种微观结构及其与性能的关系研究较少,这主要是由于Pt含量(0.1w t%￣0.5wt%)太低,分散度较高,使表征方法受到很大限制。本文采用共沉淀-浸渍法制得具有较高比表面积和热稳定性的N O x储存还原催化剂Pt/BaA l2O4-A l2O3,应用荧光X-射线吸收精细结构方法(Fluores-cence-…     

中温固体氧化物燃料电池La1.6Sr0.4Ni1-xCuxO4阴极材料的制备及电化学性能

采用甘氨酸-硝酸盐法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料La_1.6Sr_0.4Ni_1-xCu_xO₄ (x=0.2, 0.4, 0.6,0.8), 利用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对其结构和微观形貌进行了表征. 结果表明, 该阴极材料与固体电解质Ce_0.9Gd_0.1O_1.95(CGO)在1000 °C烧结时不发生化学反应, 且烧结4 h 后, 二者之间可形成良好的接触界面. 利用电化学交流阻抗谱技术对阴极材料的电化学性能进行研究, 结果显示, 当Cu离子掺杂量(x)为0.6 时, La_1.6Sr_0.4Ni_0.4Cu_0.6O₄阴极具有最小的极化电阻, 在空气中当测试温度为750 °C时, 极化电阻为0.35 Ω·cm². 在不同氧分压条件下电化学阻抗谱分析结果表明, 电极上的两个氧还原反应主要包含氧离子从三相界面向电解质CGO 转移的过程和电荷的迁移过程, 其中电荷的迁移过程为电极反应的速率控制步骤.La_1.6Sr_0.4Ni_0.4Cu_0.6O₄电极在空气中700 °C和阴极电流密度为45 mA·cm^-2时, 阴极过电位为45 mV. 本研究的初步结果表明La_1.6Sr_0.4Ni_1-xCu_xO₄材料是一种电化学性能较为优良的新型中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)阴极材料.     

Monolith Manganese-Based Catalyst Supported on ZrO2-TiO2 for NH3-SCR Reaction at Low Temperature

Monolith catalysts were prepared using TiO₂ and ZrO₂-TiO₂ as supports with MnO₂ as active component and Fe₂O₃ as promoter. The catalytic activities at low temperature and stability at high temperature for selective catalytic reduction of NO_x with NH₃ (NH₃-SCR) in the presence of excessive O₂ were studied after the catalysts calcined at different temperatures. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), specific surface area measurements (BET), oxygen storage capacity (OSC), and temperature programmed reduction (H₂-TPR). The results indicated that the catalyst supported on ZrO₂-TiO₂ had excellent stability at high temperature, and possessed high specific surface area and oxygen storage capacity, and had strong redox property. The results of the catalytic activities indicated that the monolith manganese-based catalyst using ZrO₂-TiO₂ as support had evidently improved the activity of NH₃-SCR reduction reaction at low temperature, and it showed great potential for practical application.